研究背景：

废塑料、3D 打印和可植入生物材料的同步增长向化学家提出了挑战，要求他们开发能够满足实际应用需求的新型聚合物。近年来，人们越来越需要能够根据环境刺激改变其形状或特性或降解的智能聚合物，尤其是在生物医学和工程应用中。这导致人们广泛寻找新的机制降解聚合物。大多数可降解聚合物在其主链上都含有官能团，这些官能团可通过化学或光化学反应独立裂解，在这种情况下，降解速率或多或少保持恒定，直到触发或可裂解的功能被消耗掉。自毁（self-immolative）聚合物的发现特别令人兴奋，因为一个触发事件足以激活整个聚合物链降解。这些系统在环境条件下是稳定的，直到聚合物末端的反应单元被裂解，引发一连串的裂解反应，从而沿着聚合物链顺序进行。

研究内容：

美国的Miller等人描述了一种简单但功能强大的缩醛单元，该单元源自 3-碘丙醛，该单元经过酸催化、自放大裂解，并展示了如何将其轻松整合到可降解聚合物和水凝胶中。与聚酯不同，所设计的系统显示出强大的自催化作用，更适合需要指数速率的应用。选择缩醛单元和酸引发剂是因为 pH 梯度在环境和生物系统中普遍存在。此外，聚合缩醛（聚缩醛）已得到充分研究，具有可调的反应性和性能。作者将 3-碘丙基缩醛部分描述为一个简单的可裂解单元，该单元经历酸催化水解以按化学计量释放 HI (pKa ∼ -10) 和丙烯醛。将此单元集成到线性和网络聚合物中会产生一类大分子，这些大分子会经历一种新的降解机制，酸放大，S 形速率。这种触发响应的自放大可降解聚合物经历了加速的降解速率和试剂释放。

主要研究结果：

1. 聚合物降解机制的示意图：(a) 聚合物链的传统裂解，(b) 自毁聚合物降解。端基丢失之后是末端单元的顺序丢失，(c) 触发响应链断裂聚合物降解机制，和 (d) 在当前工作中开发的放大链断裂机制。绿色连接在反应条件下不稳定，而红色连接稳定

2. 3-碘丙基缩醛水解与 HI 的化学计量形成和放大裂解的机理；和本研究中使用的关键 3-碘丙基缩醛 1−3。

3. 3在48mM D2O溶液中降解动力学的1H NMR分析。

4. (a) D2O 中 3 的转化百分比，初始 pD = 5.5，[3] = 48 mM，70 °C，存在（绿色菱形）和不存在（蓝色圆圈）0.1 M 醋酸盐缓冲液。(b) 拟议的缩醛水解机制与 HI 的化学计量形成和放大裂解。(c) 溶液 pH 随时间的变化，[3] = 4·8 mM 在超纯水中。蓝色点，[H+]；绿点 pH 值。三角形，50 °C，圆形，70 °C，正方形，90 °C。

5. 可降解水凝胶13的合成。

6. 不同温度下 3、10 和 13 的非自催化和自催化降解途径的计算速率常数。

7. (a) 在 70 °C 下，通过 1H NMR 监测 10 的缩醛功能消失，溶液为 3 mM 的 D2O/CD3CN 溶液。(b) 在 70 °C 下，10 在 0.3 M H2O/CH3CN 溶液中随时间降解的 GPC。

8. (a) 在 90 °C 下目视观察 13 与聚丙烯酰胺对照相比的降解情况。图片是浸没在油浴中的闪烁瓶中的凝胶。(b) 13在不同环境中的储能模量为 13。

研究结论：

作者展示了一类新型的触发响应自放大可降解材料。开发了特定的部分，即 3-碘丙基缩醛基团，按化学计量产生两种产物：(1) 氢碘酸，一种加速进一步降解的强酸，和 (2) 丙烯醛，一种有效的杀菌剂和硫醇清除剂。预计这种酸放大基序可以作为一种独特的方法，用于在各种生物和化学应用中控制质子酸的输送。这些材料也可以作为良性载体，在酸性溶液中放大释放杀生物丙烯醛。

参考文献：

Acid-Triggered, Acid-Generating, and Self-Amplifying Degradable Polymers

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b07705

DOI: 10.1021/jacs.8b07705