研究背景:
与石油基塑料相比,常见的可生物降解塑料中的大多数具有相对较低的热性能。而(芳香塑料的生物降解性的研究是有限的,木质素是一种芳香族网络聚合物,在木材中含量丰富,在环境中会被木材腐烂真菌逐渐降解。二香草酸(DVA)是一种具有联苯结构的二元羧酸,其衍生物可用于合成通常具有高热稳定性的材料。
研究内容:
东京大学的Kentaro Fujieda等人研究了硅基保护的DVA基单体的合成与表征、聚合反应、硅基的脱保护以及所得聚酯的热性能和加工性能。还测定了所得聚酯在淡水样品中的BOD生物降解性。
主要研究结果:
2、硅基保护的DVA单体的1H NMR谱。(a) MeDVA-TMS, (b) MeDVA-TES, (c) MeDVA-TBDMS, (d) MeDVA-TIPS。
3、MeDVA-TES聚合物的1H NMR谱。(a) P6DVA-tes, (b) P6DVA- tes和P6DVA的混合物,(c) P6DVA。对乙酰化P6DVA的NMR和IR分析表明,酚基被定量乙酰化,表明酚基没有发生竞争反应
4、MeDVA-TES和聚合化合物的ATR-FTIR光谱。(A)MeDVA-TES、(B)P6DVA-TES、(C)P6DVA
5、(a) P6DVA-TIPS和(b) P6DVA的1H NMR谱。与其他单体相反,聚合过程中没有发生TIPS基团的消除。在700和900 cm−1处可见到TIPS基团的峰。
6、P6DVA- TIPS和P6DVA的DSC热谱图。P6DVA- TIPS和P6DVA没有熔点,这表明这些聚酯是无定形聚合物, Tg值分别为78和108◦C。
7、(a) P6DVA-TIPS和(b) P6DVA熔压薄膜的代表图像。P6DVA-TIPS和P6DVA的膜非常脆,可能是因为它们的芳香主链刚性。为了改善由含有游离羟基的DVA组成的聚酯的成膜性行为,有必要使用柔性二元醇,例如具有较长链的二元醇。
8、MeVA(●)、MeDVA(■)、P6DVA(▴)、纤维素(▬)在池塘水体和土壤中的BOD测定结果。
研究结论:
通过香草酸甲酯的二聚反应和硅烷化反应,合成了4种硅基保护的MeDVA-R单体。最终制得了含有游离羟基的聚酯,即P6DVA(相对分子质量=3.9×104)。P6DVA为无定形聚合物,玻璃化转变温度为108◦C,Td5%为385℃,40d内BOD生物降解率分别为8%和50.9%。P6DVA被认为是一种很有前途的非晶态可生物降解塑料,其热稳定性高于现有的可生物降解塑料。由于P6DVA的疏水和芳香骨架,其生物降解性低,酯键和DVA裂解的降解行为对于研究和控制P6DVA的降解具有重要意义。
参考文献:
Synthesis and characterization of novel potentially biodegradable aromatic polyesters consisting of divanillic acids with free phenolic hydroxyl groups
原文链接:
https://www.webofscience.com/wos/alldb/full-record/WOS:000860429600001
DOI10.1016/j.polymer.2022.125241