研究背景：

高性能、多用途的弹性体表现出非凡的机械性能、快速的可愈合能力、优异的摩擦电性能甚至特殊的光学性能等，是人们非常期望的存储和创新粘合剂，并在诸如柔性传感器、智能显示器、能源等高科技产业中显示出巨大的前景。然而，将所有这些优点同时集成到一种合成聚合物中是一个长期的挑战，因为它们源自不同的分子机制。以机械性能为例，链刚度、分子间相互作用、缠结和结晶度等因素通常有助于高刚度和强度，但这与机械损伤自愈能力所需的高扩散性和动态键交换相冲突。此外，韧性是一种综合性能，它不仅需要柔性链段来促进其延展性，还需要一定的刚性来防止其损坏。此外，还强烈希望具有高裂纹容限的坚固弹性体显著提高其可靠性和耐久性。因此，引入具有非共价相互作用的动态基元，包括氢键（H键）、配位键、π–π堆叠相互作用、离子相互作用、主客体相互作用等作为可逆交联和牺牲键以耗散能量，是提高韧性、裂纹容限和赋予自我修复能力的主流策略。应力传递是创新粘合剂最重要的功能，它需要整合高机械强度、高韧性、良好的抗裂性、自修复性能，甚至需要赋予一些电气和光学性能，以满足不同的要求，在风力发电叶片、航空、航天、电子和体育等工程领域具有广泛的应用前景。此外，许多吸电子基团通常被用来增强摩擦带电能力，导致聚合物在与金属接触-分离后带负电。实际上，只有少数几种聚合物在与金属摩擦后带正电。此外，聚集诱导发射（AIE）由于其广泛的应用而引起了极大的关注，其基于分子内运动限制的分子机制，包括分子内旋转限制和振动限制。因此，强烈鼓励在将AIE基序集成到自愈合弹性体中的情况下，平衡构象调节的限制和自愈合所需的链扩散。通常在2-脲基-4嘧啶酮（UPy）单元之间形成的四重H键被证明是双、三和六重H键中最少的H键，由于其适度的缔合-解离常数，可以实现足够强的分子间相互作用和快速可逆性。在确保聚脲和/或聚氨酯自愈的前提下，已经提出了几种包含UPy单元的巧妙策略，以同时提高强度和韧性。应该注意的是，链结构中H键基序的位置在构建高性能聚合物中起着关键作用。将H键基序集成到线性聚脲或聚氨酯的主链上是主流，因为H键的可逆缔合解离动力学以及线性链之间的缠结赋予了高强度和韧性。然而，广泛的链纠缠和各种分子间相互作用会延迟链间扩散，从而导致更长的自愈时间。使用UPy作为线性聚合物的悬浮段是同时改变韧性和强度的另一种有效策略，这是由于非共价交联密度大大提高了玻璃化转变温度。但即使在80°C以上的温度下，自愈期也会延长到几天。此外，UPy单元也可以用作端基，以形成UPy遥螺旋聚合物。遥螯合聚合物通常表现出类似液体的性能，因为它们的分子量较低，弱链缠结，甚至支链结构。这种特性易于链扩散并促进自愈，但由此导致的机械性能较差。因此，在确保提高机械性能以满足商业需求的同时，显著缩短自愈所需的时间仍然是一个挑战。从生物组织中学习可以给我们更多的灵感来开发新材料。神经元是所有动物感知外界刺激的基本生理单位。尽管每个神经元都不够长，但其空间轴突可以接触到1000多个其他神经元，使神经元之间的交流更加高效。

研究内容：

宁波材料所的茅东升团队合成了一种由三臂结构组成的遥螺旋聚合物。UPy终止每个臂，其长度控制在小范围内。广泛的尿素基团嵌入到每个臂中，以模拟神经元网络，构建一个层次化的H键网络。只需调整臂的长度即可轻松调整机械性能。

主要研究结果：

图1. a）受神经元轴突启发的分子设计示意图，中间的棕色球体代表分子中心的氮原子，绿色条代表UPy基团和尿素基团，灰色线代表柔性分子链。b）遥螺旋聚合物中通过分级氢键的物理交联状态图。c）显示分别在遥螺旋聚合物中构建的四重和双H键。d）基于AIE荧光，所设计的聚合物分别作为坚固的弹性体、强力粘合剂、带正电的涡轮电层和防伪层。

图2.TPx的机械性能和结构分析。a）TPx中硬段和UPy含量的变化。b）拉伸速度为100 mm/min时TPx聚合物的应力-应变曲线.c）TPx的强度、杨氏模量和韧性。d）最近文献中报道的TPx和其他韧性热塑性弹性体的杨氏模量的比较。e、f）TP3的FTIR光谱分别在25和100°C下进行。g）通过DMA测量温度的G'、G''和Tanδ分布。h）TP3在20℃至50°C（间隔10°C）的不同温度下的应力松弛行为。i）特征弛豫时间（ln（τ*））与温度之间的关系由面板（h）导出。

图3.TPx的机械性能。a）拉伸速度为100 mm/min时，缺口和无缺口TP3试样的典型力-位移曲线.b）TPx的断裂能是从缺口试样中获得的，c）TPx和最近文献中报道的其他热塑性弹性体之间断裂能的比较。d）TP3优异裂纹容限的照片说明。e）TP3在不同拉伸速率下的应力-应变曲线。f）在100 mm/min拉伸速度下，不同休息时间的循环拉伸试验下TP3的应力-应变曲线。

图4. a）原始试样和自愈试样在100 °C下不同时间的应力-应变曲线，拉伸速度为100 mm/ min；b）不同自愈时间的自愈效率--韧性、断裂伸长率和强度。d）TP3的G′和G″模量的主曲线，参考温度为100℃。 e）TP3的松弛时间曲线（频率范围为0.05-500rad s-1，100℃）。 f）从80℃到160℃，间隔20℃，测量了分段松弛时间（ln（τs））的关系。

图5.TP3作为粘合剂的特性。a）TP3的G′、G〃和η*随温度变化的曲线图。b）拉伸速度为100 mm/min时的搭接剪切强度-位移曲线.c）TP3和其他报道的热熔粘合剂的搭接剪切强度是通过动态粘合构造的。d）数字图像。粘合在不锈钢上的TP3粘合面积为10 cm2，可承受70 kg的成人重量。e）数字图像脱粘不锈钢显示出明显的尺寸收缩。f） 在400–1000 nm波长范围内，夹在两块玻璃之间的TP3的透射率，TP3的厚度为≈150µm。插入的照片显示了与TP3粘合的玻璃板。g）与TP3结合的玻璃板，总粘合面积为2 cm2，可使25 kg的桶无损坏。h）经过加热-冷却循环的TP3的复合粘度（η*）-温度曲线。i）用铁板粘合的TP3的搭接剪切强度与循环时间。j）在不同介质中处理后，TP3与铁板粘结的搭接剪切强度。

图6.a）TENG的工作机制。b、c）分别为Voc和Isc。d）PTFE、PI、PDMS、PET、PA和TP3的Voc。

图7.TPx的荧光特性。a）TPx的荧光光谱。b）TP3在100°C下退火不同时间后的荧光光谱，如图所示。c）分别在可见光和紫外光下拍摄TP3的数字图像，这些图像成形为字母“n”、“i”、“m”、“t”和“e”。d）在扭曲和拉伸变形下由365nm UV灯激发的TP3膜的数字图像。

研究结论：

设计并合成了一系列受神经元启发的三臂遥螺旋聚脲弹性体。由2-脲基-4嘧啶酮和脲基构建的分级氢键（H键）网络及其可逆动力学有助于巨大的能量耗散、优异的机械稳定性和快速的自我修复能力（92%，0.5小时）。187 KJ/m2的优异裂纹容限与金属和合金相当。97.9 MPa的刚度远远超过了通常的高性能热塑性弹性体。H键的高含量和快速可逆动力学使弹性体成为一种杰出的无溶剂热熔粘合剂，这种弹性体被证明能够以高强度、可重复使用性和环境稳定性粘合各种基材。作为与铁板粘合的热熔粘合剂，弹性体的搭接剪切强度达20.7MPa，在目前的热熔粘合剂中创下了历史新高。有趣的是，遥螺旋弹性体在与铜摩擦后可以带正电，表现出比最常用的带正电聚酰胺高得多的开路电压。更有趣的是，还观察到固有的蓝色荧光，这归因于叔胺的聚集诱导发射。总的来说，这项工作为多臂摇螺旋聚合物提供了一种新颖的设计理念，具有满足客户需求的必要机械和物理性能。

参考文献：

Neuron Inspired All-Around Universal Telechelic Polyurea with High Stiffness, Excellent Crack Tolerance, Record-High Adhesion, Outstanding Triboelectricity, and AIE Fluorescence

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202204263