研究背景：

聚己内酯(PCL)及其共聚物具有柔性的机械性能、优异的加工性及可功能化，还可通过改变结晶度、分子量、结构几何(孔隙度、厚度等)调节降解动力学，且PCL的缓慢降解速率允许它在体内停留几个月而没有明显的降解，这些优点使其广泛应用于医疗器械和组织工程。通过聚合物表面的功能化来改善与细胞的相互作用，其中聚苯磺酸钠(pNaSS)接枝到聚对苯二甲酸乙二酯(PETLARS)™韧带上的发展引起了新一代可生物集成和生物活性的合成韧带的开发

研究内容：

巴黎北索邦大学的Amélie Leroux等人的研究中针对两个目标:(1)研究两种PCL结构——球晶结构薄膜和肉丝串结构纤维束——在两种降解温度(25℃和37℃)下在盐水溶液中的长期水解降解研究;(2)评估自由基接枝功能化对PCL降解的影响，以研究pNaSS接枝PCL样品的降解机制。因此，这项研究工作主要分为三个部分:(1)降解研究，探讨pNaSS接枝PCL的水解降解机理以及pNaSS如何影响降解反应;(2)降解材料的表面分析;(3)所得到的降解结构的生物学行为。

主要研究结果：

1、SEC 分析结果： (a) Mn 随降解时间的演变，(b) PDI 随降解时间的演变。当表面接枝pNaSS时，PCL聚合物链的水解降解过程有所不同。特别是，6个月后，接枝样品表现出加速的分子量损失和增加的PDIs。

2、非接枝和接枝 PCL 薄膜在 25 °C 和 37 °C 下降解 0、12、24、48、72、96 和 120 周后的首次加热 DSC 热分析图。在25°C降解120周的非接枝样品的结晶度提高了4.4% (p > 0.05)，而在25°C降解120周的接枝样品的结晶度提高了12.8% (p > 0.05)。在37°C下120周后，接枝和非接枝样品之间没有差异，结晶度增加了16.1% (p≤0.05)。结晶度的增加可以通过热图中熔融峰的大小来观察，熔化峰也发生了移位。

3、(a) PCL 束的杨氏模量随降解时间的演变； (b) PCL 束的弹性应变百分比随降解时间的演变。

4、(a) 最终应力随降解时间的演变； (b) 在 37 °C 下降解的接枝样品的应变应力曲线。

5、非接枝 (NG) 和 pNaSS 接枝 (G) PCL 薄膜在 37 °C 下降解 0、24、48、72、96 和 120 周的 SEM 图像。比例尺 = 300 微米。图例：圆 = 非晶区；箭头=裂纹；星=洞。降解后的非接枝薄膜在非晶区出现孔洞，而接枝薄膜在非晶区出现孔洞，在晶区出现裂纹。

6、非接枝 (NG) 和接枝 (G) PCL 薄膜在 37 °C 下降解的纳米形貌：(a) 未降解的 NG 薄膜，(b) 24 wt. % 降解的 NG 膜，(c) 96 wt. % 降解的 NG 膜，(d) 120 重量。 % 降解的 NG 膜，(e) 未降解的 G 膜，(f) 24 wt. % 降解的 G 膜，（克）96 重量。 % 降解的 G 膜，(h) 120 重量。 % 退化的 G 膜。扫描尺寸：500×500 nm2，粗糙度图是在红线上测量的。

7、非接枝 (a) 和接枝 (b) PCL 薄膜在 37 °C 下随时间降解的傅里叶变换红外光谱。在降解过程中，84周后，未接枝PCL膜的1720 cm−1 [γ(CvO)]和1167 cm−1峰[ᶹas(C-O)]下降(透过率低于0.6% -见彩色图上红色强度的下降)。C-OH和COOH基团数量的增加导致这些峰的显著下降。

8、(a) FTIR 光谱的 C-O-C 峰显示在 37 °C 下降解的接枝 PCL 样品随降解时间的蓝移，以及 (b) 在 37 °C 下降解的接枝 PCL 薄膜上 -SO3-基团的演变时间。通过破坏C-O - c键形成C-OH键，C-O拉伸发生变化，导致C-O峰从1160 cm−1蓝移到1180 cm−1。通过监测1008 cm−1峰，发现即使在降解96周后，仍存在磺酸基。

9、在37℃下降解的时间段内在未接枝(NG)和接枝(G)PCL膜上种植7天的sACL成纤维细胞。Phalloidin(绿色)/DAPI(蓝色)标记(比例尺=100μm)和H&E染色(插图)。pNaSS嫁接表面的降解产物没有细胞毒性。细胞形态学研究表明，细胞仍然具有在降解表面上生长的能力。

研究结论：

本研究评价了两种不同微观结构和相对分子质量的聚氯乙烯(膜和纤维)的长期水解性降解，即膜：Mn=60614±743gmoL−1和球晶结构与纤维束：Mn=74674±2438gmoL−1和烤肉串结构。研究结果证实了文献报道的PCL在低相对分子质量和较高降解温度下以本体降解方式进行降解，且降解动力学增强，pNaSS接枝对降解过程的动力学影响也很大。降解仍然取决于相同的参数，但接枝的pNaSS大分子链的存在增加了PCL表面的亲水性，这反过来又强烈地加速了表面降解过程。且pNaSS接枝的PCL纤维在降解96周后的极限剪应力高于天然韧带的极限剪应力。

参考文献：

Long-term hydrolytic degradation study of polycaprolactone films and fibers grafted with poly(sodium styrene sulfonate): Mechanism study and cell response

原文链接：

https://www.webofscience.com/wos/alldb/full-record/WOS:000595001100003

DOI：10.1116/6.0000429