研究背景：

高阻气性包装材料对于延长食品、饮料、乳制品、药品和化妆品以及任何其他需要较低氧化反应速率和水分控制的产品的保质期非常重要。目前，可生物降解的包装材料薄膜，如由丁二酸丁二醇酯 (PBS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBAT)、聚 (3-羟基丁酸-co3-羟基戊酸) (PHBV) 和聚乳酸 (PLA) 组成的聚合物得到了广泛研究。然而，当将纳米填料添加到聚合物基质中时，阻隔性能的改善并不是添加量少时明显；当添加量较大时，纳米填料会发生团聚而无法分散在基体中。因此，开发一种可以提供坚固的 PLA 基包装薄膜的方法仍然是一个巨大的挑战，这种包装薄膜与具有高质量阻隔性和延展性的金属化包装薄膜相对应。因此，开发阻隔性好的可降解聚合物可以从根本上解决这一问题。

研究内容：

北京工商大学的翁云宣团队采用原位策略生成与 PGA 基质具有强界面亲和力的高纵横比柔性亚微米级原纤维，以克服PGA的脆性。此前，Kowalczuk 等人证实 PBAT 的降解产物对植物无害。此外，具有环氧基团的食品级扩链剂苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物 (ADR 4468) 在共混过程中用于反应增容 PGA 和 PBAT。它已被广泛用作不混溶聚酯共混物中的反应增容剂，并且可以在挤出过程中在共混物的界面形成共聚物。这项工作旨在通过操纵熔体的流变特性和采用拉伸流动来定制分散的 PBAT 液滴相以用于原位微纤维形成。同时，为了发展定向晶体微结构，PGA分子链的运动可以通过拉伸流场的协同作用得到有效促进。通常，在特定的加工条件下，微纤维结构的形成主要取决于熔体的流变和热条件。不同的加工条件，包括热压和挤吹工艺，在原位PBAT原纤维生成的影响下，对所得薄膜的晶体结构和机械性能进行了全面研究。最终，成功制备了以PGA为主要成分的可生物降解PGA/PBAT薄膜，兼具优异的延展性、适当的强度和优异的气体阻隔性能。

主要研究结果：

1. 本研究中制备的 PGA/PBAT 复合材料的配方

样品2（含20wt%木质素磺酸盐）降解得最多。在水中老化21天后，该样品的重量减轻了3.5%。这是由于木质素磺酸酯在水中的溶解度，木质素硫酸酯含量越高，降解速度越快。PLA标准，不含任何添加剂，是最稳定的，重量变化为−0.37%. 清楚地表明，所有测试的添加剂都会加快材料降解速度。

2. ADR、纯 PGA 和 PBAT 以及 60PGA/1.0ADR 的 FTIR 光谱

复合材料的ATR/FT-IR光谱是添加剂和原PLA光谱的融合。随着样品老化，填料的峰降低了强度，尤其是在–OH基团区域。

3. ADR、PGA、PBAT的反应机理

纯PLA和含硫酸盐木质素的PLA的初始分解温度分别为131.2和136.2◦C。磺化木质素或SiO2的加入将热稳定性提高到151.5◦C和150.3◦C 。老化后，样品的初始分解温度从269.8升高到305.1◦C。

4. 含 ADR 的 PGA/PBAT 热压薄膜的拉伸性能

每个样品的DSC曲线（老化前和老化后）呈峰值。向聚合物中添加木质素和其他填料后，该参数的变化最小。然而，老化过程使Tg值升高。与纯聚乳酸相比，添加所研究的任何添加剂都会降低熔融温度，最多降低6◦C。老化后，所有样品的Tm都略有增加，但PLA标准除外，其降至164.1◦C 这仍然高于其他样本。

5. 基于纯 PBAT 和 60PGA/ADR 薄膜拉伸性能的吹塑和热压方法比较：(a) 拉伸强度和 (b) 断裂伸长率

6. (a) PGA/PBAT (60/40) 混合物、纯 PGA 和纯 PBAT 的储能模量、(b) 损耗模量和 (c) 复数粘度 (η*)

7. 60PGA/ADR 压制薄膜的蚀刻低温断裂表面的 SEM 图像：(a) 60PGA/0.5ADR，(b) 60PGA/1.0ADR，和 (c) 60PGA/1.5ADR。沿 60PGA/ADR 吹膜 MD 的蚀刻低温断裂表面的 SEM 图像：(d) 60PGA/0.5ADR、(e) 60PGA/1.0ADR 和 (f) 60PGA/1.5ADR

8. 吹膜 (a, c) 和压膜 (b, d) 的 WAXD (a, b) 和 SAXS (c, d)

9. 60PGA/ADR 压制薄膜和吹塑薄膜中的晶体结构示意图

10. 三角形性能证明 60PGA/1.5ADR 吹塑薄膜在透氧性、TS 和 EB 方面优于其他包装薄膜。每个三角形的面积大小代表整体性能的程度。商业包装薄膜：LDPE、PS、PET、和 BOPP。5PGA/PBAT 低含量 PGA 吹塑薄膜：PBAT/PGA/ADR (65/35/0.9) 和PBAT/PGA/GMA (80/20/2)

研究结论：

在这项研究中，使用挤出吹膜工艺获得了可完全生物降解的 PGA/PBAT 薄膜，该薄膜具有出色的阻隔性和稳健的机械性能。PBAT 相可以在拉伸流的影响下原位形成微纤维。同时，拉伸流场的协同作用可以有效地促进PGA分子链的运动，形成定向晶体微结构。由于PGA 的定向层状晶体和定向 PBAT 原纤维结构充当坚固的“屏障壁”，60PGA/ADR 吹塑薄膜表现出显著改善的氧气和水蒸气阻力。与纯PBAT吹制膜相比，氧气渗透率和水蒸气渗透率分别降低 59 倍和 44 倍。因此，60PGA/ADR 吹塑薄膜具有多种优势，包括与 HDPE 或 BOPP 相比具有更好的延展性、坚固性和高气体阻隔性。更重要的是，这些薄膜的可生物降解性使其成为替代传统不可降解包装薄膜的有前途的候选者。这些结果为轻松调节和控制聚合物薄膜的阻气性能提供了一种创新方法。在未来的项目中，将详细研究不同 PGA 和 ADR 含量对 PGA/PBAT 复合膜在土壤和模拟海水中生物降解性能的影响。

参考文献：

In Situ Formation of Microfibrillar PBAT in PGA Films: An Effective Way to Robust Barrier and Mechanical Properties for Fully Biodegradable Packaging Films

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.2c02484?ref=PDF

DOI: 10.1021/acsomega.2c02484