研究背景：

塑料污染是一场全球环境危机。2010年，科学家估计每年大约有80亿公斤塑料进入海洋。到2025年，这一数字估计将增加一个数量级。同时由于微塑料的生态毒性效应，海洋环境中的不可降解塑料尤其令人担忧。而生物来源的生物降解塑料，可以减少塑料废物在环境中的进一步积累同时减少塑料制造的碳足迹。聚氨酯(PU)是现代塑料的一种有前途的替代品,它们可能被设计成生物来源和完全可生物降解的。聚酯聚氨酯的聚合物主链由重复的酯和氨基甲酸乙酯键组成，已被证明可以被自然存在的细菌和真菌中的酶水解。在之前的研究中，报道了生物基PU泡沫的合成，并证明了其在堆肥和土壤中快速降解的能力。虽然在陆地环境中对合成和生物基PU进行了几项额外的降解研究，但与其他塑料相比，缺乏探索PU在海洋环境中如何降解的研究。

研究内容：

加州大学圣地亚哥分校的Natasha R. Gunawan等人在先前的工作中开发了一种商业相关的聚氨酯(PU)泡沫，它来自可再生生物材料，可以解聚成其组成单体，并被土壤或堆肥中的微生物消耗。而在这项工作中，作者证明了同样的PU泡沫可以被海洋中的海洋微生物降解，也可以被分离的海洋微生物在异地海水环境中降解。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)，追踪了微生物分解PU聚合物所带来的分子变化;并利用扫描电子显微镜(SEM)证明了与微生物定植有关的物理结构的损失。随后，富集、分离和识别了来自圣地亚哥附近六个海洋站点的个体微生物，这些微生物能够利用聚氨酯泡沫作为唯一的碳源进行解聚、代谢和积累生物量。使用SEM, FTIR和气相色谱-质谱(GCMS)分析证实，这些微生物将PU解聚成其组成成分二元醇，二元酸和其他PU片段。

主要研究结果：

1. 斯克里普斯海洋学研究所建立的海水箱示意图。过滤过的海水以适度的速度不断流入水族箱中，而多余的水从水箱顶部流出。水是用气泡充气的。样品用网眼网分组，并附着在砖上，以保持样品淹没。随着时间的推移，海藻和其他生物出现在泡沫样品上

2. 暴露在海洋中的PU泡沫样品:A)附着在码头后的第0周;B)附着在码头后的第4周。PU (C - E)和EVA (F - H)泡沫样品200×的扫描电镜图。对未降解的泡沫(C, F)和降解4 (D, G)和12周(E, H)后的样品的SEM图

3. 与 EVA 相比，聚酯 PU 的一般水解反应过程。聚酯 PU 的水解会裂解主链的氨基甲酸酯键和酯键，而 EVA 的水解会去除侧链但保留聚合物主链完整。

4. PU (A, B)和EVA (C, D)泡沫样品降解前(黑色)，在海洋中降解4周(蓝绿色)和12周(蓝色)的FTIR光谱(A,C)和关键官能团(B,D)的峰值面积。

PU主要峰 C-O-C伸缩振动：1047 cm-1，C-O酯键伸缩：1220 cm-1,C-N伸缩：1260 cm-1，N-H氨酯弯曲：1560 cm-1，C=O酯伸缩：1730 cm-1，N-H/O-H伸缩：3350 cm-1

EVA主要峰:碳氢化合物C-H弯曲：1460 cm-1，对称伸缩在2850 cm-1，不对称伸缩在2900 cm-1，O-H伸缩：3350 cm-1

5. (A - C) PU和(D - F) EVA样品在200倍放大下的扫描电镜图像。降解前的对照(A,D)与在流动海水中浸泡15周 (B,E)和30 (C,F)周后的样品进行比较。

6. PU (A, B)和EVA (C, D)泡沫样品降解前(黑色)，在连续流动的海水相中降解3周(蓝绿色)和15周(蓝色)的FTIR光谱(A,C)和关键官能团(B,D)的峰值面积。

PU主要峰 C-O-C伸缩振动：1047 cm-1，C-O酯键伸缩：1220 cm-1,C-N伸缩：1260 cm-1，N-H氨酯弯曲：1560 cm-1，C=O酯伸缩：1730 cm-1，N-H/O-H伸缩：3350 cm-1

EVA主要峰:碳氢化合物C-H弯曲：1460 cm-1，对称伸缩在2850 cm-1，不对称伸缩在2900 cm-1，O-H伸缩：3350 cm-1

7. 富集、分离和鉴定能够利用 PU 作为唯一碳源的海洋微生物的实验方法。缺少任何碳源（“无 PU 对照”）的烧瓶用作阴性对照，以确保 PU 被代谢为碳。传代 10 代后，将样品铺在 Marine 2216 琼脂平板上以分离单个菌落，用于核糖体 RNA 基因的 PCR 扩增、Sanger 测序和分离生物体的进一步实验。

8. 14天期间，在以PU为唯一碳源的最小f/2介质中，无菌海洋生物在λ600 nm 处的光密度（A – C；OD600）和 SEM 图像（D – K）。对于细菌的OD600 ，A) CD1、B) CD3 和 C) NP1是在有或没有PU 的最小培养基中，数据点代表三个技术复制测量的平均值。使用 Welch的t检验 (*; p < 0.05) 确定PU和阴性对照之间每个时间点的细胞密度测量值的统计学显著差异。在无菌培养基中培养的 PU 对照的 SEM 以 D) 1600×、H) 800× 和 J) 200× 放大率显示。与细菌 E) CD1、F) CD3 或 G) NP1 一起培养的泡沫以 1600 倍放大显示，而与真菌 SIO2 一起培养的泡沫以 I) 800 倍和 K) 200 倍放大显示

9. 在无菌培养基（黑色，对照）、真菌SIO2的无菌培养物（粉红色）或细菌NP1的无菌培养物中培养21天的PU泡沫的FTIR光谱(A) 和峰面积(B)。NP1（蓝绿色）、CD3（蓝色）或 CD1（青色）。关键PU键峰：C-O-C伸缩振动：1047 cm-1，C-O酯键伸缩：1220 cm-1,C-N伸缩：1260 cm-1，N-H氨酯弯曲：1560 cm-1，C=O酯伸缩：1730 cm-1，N-H/O-H伸缩：3350 cm-1

10. 与或不与微生物一起孵育11天后，上清液中预期的 PU 泡沫分解产物的 GCMS色谱图。预期的分解产物包括 A) 一种二酸，B) 两种二醇，和 C) 其他 PU 片段。请注意，B) 使用了不同的丰度标度。对照是来自仅用 PU 泡沫孵育的培养基的上清液。二醇和二酸标准品是二酸、二醇 1 和二醇 2 的标准化混合物。

研究结论：

在这里，作者证明了生物基高性能聚酯PU也可以在自然海洋环境中降解，在短短4周内，在海水中的PU泡沫中观察到明显可辨别的物理降解和主链键的酶促解聚的化学特征。从海洋环境中分离了许多能够生物降解PU泡沫的微生物，其中一些微生物能够执行生物降解聚酯聚氨酯所需的所有步骤。例如，交替单胞菌属细菌 CD1 和青霉属真菌 SIO2 都能够在 PU 泡沫中定殖并使其变质，并将 PU 解聚以释放低分子量单体（FTIR和GCMS），最终将降解产物代谢为生物质（它们可以在PU泡沫中生长）。相比于只有侧链可以降解并可能产生微塑料的EVA，可生物降解的PU通过生物方式降解，主链发生了反复裂解，并从聚合物中释放单体。以上研究表明，如果这些泡沫像许多塑料一样无意中进入海洋环境，这些PU泡沫将在自然海洋环境中通过酶解聚合发生生物降解，并最终被海洋微生物吸收为生物质。

参考文献：

Biodegradation of renewable polyurethane foams in marine environments occurs through depolymerization by marine microorganisms

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969722058600?via%3Dihub#s0115

DOI: 10.1016/j.scitotenv.2022.158761