研究背景：

脂肪族聚酯是公认的环境友好聚合物，因其可生物降解特性和良好的生物相容性，可用于与生物医学和制药技术相关的领域，如组织工程、药物输送系统等。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚己内酯（PCL）作为具有广阔前景的脂肪族聚酯，将二者共聚可以提供更广泛的性能组合，可以通过调节共聚物组成精确平衡其性能。然而，通常会采用金属和有机金属催化剂催化制备这些共聚酯，而这些催化剂很难从聚合物中去除，使得材料毒性过大，无法用于生物医学领域。缩聚和开环聚合领域的最新进展表明，脂肪酶为实现“绿色聚合物化学”目标提供了极好的机会。酶催化反应具有使用温和的反应条件、避免产生不良副产物，高对映体或区域选择性，酶可重复使用等多个优点，但酶必须从最终聚合物中去除以避免其酶降解。事实上，CALB已被用于生产聚酯PBS和PCL，但用这类酶作为催化剂只得到了低分子量共聚物PBSCL，这可能会限制其属性，进而限制其应用。

研究内容：

本工作首次探索了使用Candida antarctica lipase B（CALB）催化剂，催化市售单体丁二酸二甲酯（DMS）、1，4-丁二醇（BOD）和ε-己内酯（CL）合成成功了聚（丁二酸丁二醇酯-co-己内酯）（PBSCL）共聚酯。进行了初步的动力学研究，并对合成的环保聚合物的结构和热性能进行了全面表征。

主要研究结果：

图1、PBSCL共聚酯的合成路线

图2、反应时间对PBS70CL30共聚酯合成1H NMR谱的影响。记录初始样品时不添加CALB

图3、BnOH与CL反应的1H NMR谱图：（a）和DMS（b）CALB存在下在70◦C氘甲苯中。CL和DMS底物浓度保持在5 mg/mL

表1、在70◦C的甲苯溶剂中CL和DMS与BnOH的CALB酶反应的Michaelis-Menten常数

表2、PBS、PCL和PBSxCLy共聚酯的分子量和粘度

图4、PBS、PCL和PBSxCLy共聚酯的FTIR光谱

图5、在CDCl3中记录的PBS50CL50的1H（底部）和13C（顶部）核磁共振谱图，具有峰分配

表3、PBS和PCL以及PBSxCLy共聚酯的摩尔组成和微观结构

图6、PBS、PCL和PBSxCLy共聚酯由于序列分布效应在不同的碳分裂区域的13C NMR谱

图7、PBS、PCL和PBSxCLy共聚酯的热重分析：（a）全热重分析；（b）观察到热降解和重量损失的扩展区域

表4、PBS、PCL和PBSxCLy共聚酯的热性能

图8、PBS、PCL和PBSxCLy共聚酯的熔融淬火的DSC曲线，显示了玻璃化转变温度

图9、PBS、PCL、PBSxCLy共聚酯的DSC扫描：(a)熔体冷却显示结晶放热和(b)第二次加热扫描显示熔融吸热

研究结论：

本工作验证了酶法本体聚合是合成PBSCL共聚物的一种简便方法。初步动力学研究表明，CALB酶对DMS具有更高的亲和力，DMS在缩合/开环聚合反应中比CL具有更高的反应活性。GPC和NMR表明，聚酯的分子量随CL含量的增加而增加，得到了具有高分子量和随机微观结构的PBSCL共聚酯。TGA和DSC分析表明，共聚物的热稳定性随着CL含量的增加而增加，玻璃化转变温度Tg降低。共聚物的结晶温度、熔融温度和焓都降低到共晶点，这在PBSCL50/50组分中观察到。从这个角度来看，人们认为这些PBSCL共聚酯是一种可行的、环保的替代品，具有良好的热性能，并且可以在温和的反应条件下制备足够高的分子量，避免了使用有毒金属催化剂。鉴于此，这些共聚物有望用于生物医学领域。然而，由于这项技术仍处于开发的早期阶段，需要进行进一步的研究以降低成本，然后才能被工业广泛采用。

参考文献：

Poly(butylene succinate-co-ε-caprolactone) Copolyesters: Enzymatic Synthesis in Bulk and Thermal Properties

原文链接：https://schlr.cnki.net/Detail/index/SJPDLAST/SJPD507FEE7E515643B9BFE4847B85C5A24F