研究背景：

塑料的广泛使用不仅消耗了大量不可再生资源，还对生态环境造成了严重威胁。目前，人们致力于将一次性热塑性塑料（尤其是聚烯烃）废物回收为增值产品，但对废弃热固性塑料的回收却关注较少，这是后者稳定的交联网络所致。环氧树脂（EP），作为一种典型的热固性材料，由于其优异的性能，已被广泛用于不同的工业应用。但EP的密集交联网络和各种C-C、C-O和C-N键使其极难回收具有高纯度、高质量的化学品或聚合物。已经报道了几个EP回收实例，以循环利用双酚A等原料化学品，但生产率有限。因此，多样化的结构、复杂的分离/纯化过程以及降解产品的不完全再利用，导致能源和资源的巨大浪费，甚至造成严重的二次污染。为了解决这些问题和挑战，人们非常需要一些新的策略。

现代高分子材料的分子结构是通过共价键或非共价相互作用连接的，这需要结构单元的严格筛选和适当设计，往往会导致多步骤的加工和高成本。相比之下，超分子材料是通过非共价相互作用将分子组装成较大的结构而产生的，同时引入了如材料的动态可逆性、适应性和刺激反应性等独特的特性。这可能为具有复杂成分的降解产品的高价值和有效利用提供了一个新的机会。然而，构建超分子系统的方法仍然是基于新的结构单元，而对可再生资源的利用非常具有挑战性。

研究内容：

四川大学的王玉忠教授团队展示了通过一步逆合成方法将废弃的热固性材料，即废旧胺固化EP升级为基于低分子量分子的超分子材料的过程，该过程仅使用过氧化氢作为反应试剂来分解废弃的EP，而没有添加额外的催化剂或有机溶剂。

主要研究结果：

图1. DEP的化学和结构特征。(a) 胺固化的EP和DEP的13C-NMR光谱。(b) EP和DEP的高分辨C 1s、O 1s和N 1s光谱。(c) EP在H2O2中可能的分解机制。

图2. DEP的超分子相互作用。(a) 从25℃加热到130℃时DEP随温度变化的FTIR光谱：3650-3070 cm-1（1），1820-1656 cm-1（2），1640-1563 cm-1（3），1326-1200 cm-1（4），1136-1090 cm-1（5），和1058-1021 cm-1（6）。(b) C2H5OH处理前后的DEP照片。加入适量的C2H5OH后，DEP从粉末状转化为粘稠的液体。(c) DEP-C2H5OH的储存（实心点，G0）和损失（空心点，G00）模量的频率扫描。(d) 不同乙醇含量的DEP的Tg。(e) DEP中超分子多氢键网络的示意图。

图3. DEP的粘附性能。(a)EVA、APAO和DEP在Al玻片上的搭接-剪切强度曲线和粘附强度（层大小：2×1 cm2）。插图：EVA、APAO和DEP在0到0.1mm的位移下的搭接剪切强度曲线。(b) 不同乙醇含量的DEP的粘附强度（层大小：2×1 cm2）。插图。加入乙醇后，DEP显示出明显的粘附行为。(c) DEP在不同基底表面的粘附强度（层大小：2×1 cm2）。(d) DEP在Al玻片上的可逆粘附性。(e) DEP在不同溶液中浸泡48小时后的粘附强度。(f) DEP在不同基底上失效后的照片，乙醇清洗后基底表面无DEP残留。(g) 不同粘合剂之间粘附强度的比较。

图4. DEP的水下粘附性能。(a) DEP-C2H5OH(10 : 1)类似于可塑剂，在室温下可以被揉成不同的形状。(b)和(c)DEP在(b)20 ℃和(c)80 ℃下的水下粘附性能，先在20 ℃下粘附。当水从80 ℃冷却到20 ℃时，金属块可以从水中抬起。(d) DEP-C2H5OH（20 : 1）的水下受力能力和粘附强度的变化与浸泡时间的关系（层大小：2×0.5 cm2）。(e) 不同水下粘合剂之间的粘附强度比较。

图5. 其他应用。(a) DEP在两相（空气/水、油/水）界面的示意图。(b) 用作密封层的DEP的照片。在加热/冷却循环后，水存在于倒置的试管中而不下降。(c) 照片描述了DEP可用于油水混合物的分离。

研究结论：

王玉忠教授团队提出了一个通过温和降解和超分子重构将废旧热固性材料一步升级为高性能材料的新思路。在降解过程中，羟基自由基攻击C-N交联点以破坏EP中的三维网络，而断开的环氧单元被氧化成带有酮或羧基的低聚物。这种具有分子间氢键的末端功能化的DEP可以直接作为一种新型的低分子量单体（LMWM）的超分子粘合剂使用。利用多种氢键的优势，DEP在各种基材上表现出杰出的粘附性能，具有良好的可重复使用性和易于从表面去除的特性。此外，DEP显示出对水和各种有机溶剂的强大抵抗力。DEP还被用作水下胶粘剂，具有卓越的5.88兆帕的水下粘附强度和出色的长期稳定性。此外，DEP在密封和油水分离应用方面显示出广阔的前景。这项工作不仅为废物处理开辟了一条重要的道路，而且还为制备超分子材料提供了一个新的设计概念。

参考文献：

Exploiting valuable supramolecular materials from waste plastics

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/MH/D2MH00781A