研究背景：
粘合剂在包装、汽车、电子设备、医疗保健等各种应用中发挥着至关重要的作用。近几十年来，出于环境和健康的考虑，热熔粘合剂（HMA）得以蓬勃发展。HMA为无溶剂粘合剂，具有粘合快、与各种表面粘附性好、性能稳定、储存和运输方便、无毒等优点，但其粘合强度不如溶剂型粘合剂，这导致其应用受到限制。为灵活面对不同场景，对高性能和多功能HMA的需求正在增长。例如，已报道将邻苯二酚基序、磷氧基团、超分子结构或离子键结合到聚合物中以提高粘合力和内聚力。此外，一些容易在主链或侧链中形成氢键的化学基团如羟基、羧基、胺基、酰胺键和酯键被设计用于增强HMA的粘合和内聚强度。事实上，树脂粘合剂常表现出高强度，但很脆，因此它们在突然的力下很容易被破坏，而水凝胶粘合剂通常表现出高伸长率，但强度低。总之，很难同时实现HMA的高强度和高韧性。目前，开发强韧胶粘剂仍然面临着巨大的挑战。同时，用于抵抗高剥离力的永久性粘合剂在从基底上移除和回收方面也面临着困难。
研究内容：
四川大学的王玉忠教授团队通过柠檬酸聚酰胺和聚乙二醇（PEG）的熔融聚合合成了嵌段共聚物柠檬酸基聚酰胺热熔胶（PAHMA）。深入讨论了多氢键（H键）对高粘合强度和柔性链PEG在脱粘过程中分散能量的作用。柠檬酸是一种典型的具有丰富极性基团（三个羧基和一个羟基）的单体，因此柠檬酸的加入可通过氢键形成PAHMA侧链的非共价相互作用，从而保持其高机械强度和可回收性。同时，与多极性基团结合的PAHMA可与玻璃、钢等基材形成更强的粘附力。聚酰胺由于其化学稳定性和可能与各种基材的强粘附力，被用作制造PAHMA的基础聚合物。此外，PEG可以使聚合物具有柔性特征，打破结构规则，从而有利于耗散轴承应力中的能量。
主要研究结果：
方案1.CA-DA盐的合成路线。
方案2.羧基末端的PrePCDA和PA-Gx的合成路线。
图1.(a)CA、Pre-PCDA和PA-Gx的FTIR光谱；(b)CA、Pre-PCDA和PA-Gx在1850-1600cm-1的FTIR光谱；(c)PA-G400的1H NMR光谱；(d)PA-G400的C1s高分辨光谱。
图2.PA-Gx在氮气环境中的TG（a）和DTG（b）曲线；PA-Gx在第一次降温（c）和第二次加热（d）期间的DSC曲线。
图3.(a)粘合过程示意图；(b)通过使用不同的材料评估PA-G400的粘合能力；(c)使用PA-G400粘合的不锈钢承受5公斤物体的图像。(d)搭接剪切强度-位移曲线；(e)PA-Gx的搭接剪切强度；(f)PA-Gx的脱粘功。
图4.（a）PA-G400从30到110℃的变温1H NMR光谱；（b）PA-G400在1500-1900cm-1处的FTIR光谱随着温度的升高从25到150℃；（c）PA-Gx中拟议的H键网络。
图5.（a）PA-G400在不同温度下的应力松弛曲线；（b）PA-G400的多次加载-卸载循环试验；（c）PA-G400在重复粘合不锈钢时的搭接剪切强度图和性能柱状图；（d）低温和高温下粘度对HMA润湿性的影响示意图；（e）PA-G400的复合粘度与50至130℃的温度关系；（f）不同粘合温度下PA-G400的粘合强度。
图S1.CA、DA、CA-DA盐的FTIR光谱。
图S2.CA-DA盐（a）和CA（b）的1H NMR图谱；CA-DA盐（c）和CA（d）的13C NMR图谱。
图S3.PrePCDA的1H NMR图谱。
图S4.CA、PrePCDA和PA-Gx在3800-3000cm-1的FTIR光谱。
图S5.PA-G400的O1s光谱。
图S6.200-280℃时PA-G200的TG-FTIR谱。
图S7.PA-Gx的WAXD。
图S8.PA-Gx粘合剂失效形式的图像。
图S9.PA-G400在PTFE、木材、铝和不锈钢上的粘附强度。
图S10.PA-Gx的拉伸曲线。
图S11.PA-G400、PA-G600和PA-G800在20℃时的应力松弛曲线。
图S12. 40℃时PA-G400的存储模量和损失模量的变化与角频率（ω）的关系。
研究结论：
实验结果证实，柠檬酸基聚酰胺与PEG的组合制备了一种新型的PAHMA粘合剂，具有很强的粘附性、高剥离功和可重复使用性。通过调整柠檬酸增强的非共价相互作用和软相PEG的能量耗散作用，PAHMA的粘合强度可以在1.5–10.8MPa的强度范围内进行调整，实现了玻璃、钢等不同基材的强韧粘合。由于氢键的动态交联特性，PAHMA也显示出稳定的循环粘合能力，在第4次循环后仍保持高粘合强度。这些发现揭示了通过氢键与耗能软相聚乙二醇的结合来设计功能性可回收的强韧聚酰胺型粘合剂的效率，并可能为可回收的多功能强韧粘合剂开辟新思路。
参考文献：
Recyclable strong and tough polyamide adhesives via noncovalent interactions combined with Energy-Dissipating soft segments
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722027930?via%3Dihub
