研究背景：

聚丙烯酸酯是一种重要的合成塑料，被广泛的应用于我们的日常生活之中，包括包装、结构材料、合成纤维、涂料、吸收剂等。聚丙烯酸酯作为乙烯基聚合物的重要组成之一，其全碳主链使其具有高强度的特性，但它也在其降解方面带来了重大挑战，导致严重的环境问题，包括塑料在垃圾填埋场和海洋中的积累。因此，近年来科研人员在开发新型聚合物方面做出了巨大努力，这些聚合物具有与原始不可降解乙烯基聚合物相当的热和机械性能，但在其生命周期结束时可以轻易降解。在可降解乙烯基聚合物的各种方法中，自由基开环聚合(rROP)非常令人感兴趣，自由基开环聚合凭借其可在环状单体中引入多种官能团(酯、硫酯、二硫键等)以及其能兼容可控聚合而获得广泛关注：环状单体与丙烯酸酯类单体的共聚可以合成多种可降解聚丙烯酸酯类聚合物。然而现有的环状单体与丙烯酸酯类单体反应活性的差异导致所生成的共聚物往往为可降解基团分布不均的梯度共聚物。

研究内容：

波士顿学院牛嘉教授团队首先通过筛选光催化剂以优化烯丙基砜大环单体的光控PET-RAFT均聚反应。在对反应条件完善之后，研究人员分别从动力学分析与尺寸排除色谱(SEC)两方面分析了聚合的活性，并在此基础上进行烯丙基砜大环单体和各种丙烯酸酯或丙烯酰胺的共聚，以开发具有可调组合物和均匀分布的主链官能团的理想无规共聚物。最后通过实验与计算探究原位生成的SO2对链生长的影响。

主要研究结果：

1、通过光控自由基开环级联共聚(rROCCP)的可降解乙烯基无规共聚物。

2、大环烯丙基砜的PET-RAFT聚合分析。A)Mn和Đ与单体转换率的关系图。B)P-1-5k的MALDI-TOF分析。这些离散的低聚物之间的间距与重复单元的预期质量(344 g·mol-1)一致。每个峰都对应于一个离散的低聚物，它由α和ω链端、重复单元的数量乘以其摩尔质量和一个钠阳离子组成。C)嵌段共聚物P-2-b-P-1的SEC分析。D) ln([M]0/[M]t)与间歇性光照下的反应时间。

3、大环烯丙基砜和各种丙烯酸酯和丙烯酸酰胺的光控rROCCP生成了几乎理想的无规共聚物。A)两种共聚物的ln([M]0/[M]t)与反应时间的动力学图。B)Mn和1(F1)的加入量与总转化率的关系图。C) 将总转化率与[1(t)]/[1(0)]或[B(t)]/[B(0)]的关系图分别与BSL模型的公式(2)和(3)拟合，得出反应性比值。D)在广泛的单体原料组成范围内，光控rROCCP中1和MA的反应性比率仍然接近于统一。误差条表示反应性比率的95％置信区间。

4、由光控rROCCP制备的可降解乙烯基无规共聚物的材料性能。A)分别由光控共聚(F1(end)=0.10)和热引发的自由基共聚(F1(end)=0.08)产生的P-(1-co-MA)的降解B)不同成分的共聚物P-(1-co-MA)与PMA具有相似的热稳定性.C) 共聚物P-(1-co-MA)的Tg可以通过初始共聚单体进料组成进行微调。D)从流变测量中得到的 PMA 和P-(1-co-MA)的存储模量、损耗模量和tan (δ) (F1(end)=0.05)。

5、大环烯烃砜聚合的级联过程的机制研究。A）假设SO2通过与传播的自由基重新结合来抑制链的传播。M表示单体。B）DFT计算。C）大环烯丙基砜的聚合的EPR研究。实验结果显示为实线。基于反应混合物在反应不同阶段的假设组成的模拟EPR光谱显示为虚线。实验的EPR光谱与模拟的光谱很一致。谱图I：聚合的早期阶段（前两个小时）。光谱II：聚合的后期阶段（五小时后）。谱图III：在聚合的早期阶段注入外源SO2。

6、SO2对传播的抑制是可逆的。A）在PET-RAFT均聚1的过程中，通过将温度提高到50℃加上氩气喷入，实现了假一阶动力学。B）在整个反应过程中1和BnA在二恶烷中的光控rROCCP保持伪一阶（f10=0.09）。

研究结论：

该研究介绍了一种通过光控自由基开环级联共聚（rROCCP）合成具有可调控主链成分的可降解乙烯基无规共聚物的一般方法。与现有的rROP系统相比，光控rROCCP能够在环境温度下合成具有均匀分布的、可调控的主链易溶基团组成的可降解乙烯基无规共聚物，且拥有与相应的不可降解的均聚物相当的热和机械性能。计算和EPR分析显示，原位生成的SO2对链的传播的可逆性抑制引起了不寻常的动力学行为，在反应的后期显示出对一阶动力学的偏离。在涉及大环烯丙基砜的均聚和共聚过程中，去除SO2可以逆转对链式传播的抑制并改善反应动力学。

总之，该方法首次向丙烯酸酯或丙烯酰胺聚合物中均匀引入可降解基团，并保持其原有的热学与机械性能。此外，对二氧化硫可逆地抑制链的传播的机理研究，揭示了使用化学线索来控制自由基链增长级联聚合系统。

参考文献：

Degradable Vinyl Random Copolymers via Photocontrolled Radical Ring-Opening Cascade Copolymerization.

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202113302