研究背景：

降解塑料可以在外界触发的作用（包括臭氧、水、其他分子、pH、酶、机械负荷、温度）下逐渐分解成低分子量聚合物链或小分子。在以往的研究中，降解的动力学特征为，重量与强度会随着时间的推移而下降。然而，当塑料异质降解时，其降解动力学与先前研究略有不同，先前笼统的表征方法具有误导性。在较小的机械负载下，裂纹状缺陷的发生速度可能会超过侵蚀的数量级，这种腐蚀裂纹已在金属、陶瓷、弹性体（天然橡胶的臭氧裂解）中得到了广泛的研究。然而由于塑料与弹性体不同的断裂特性，且研究资料的缺乏，迫切需要确定可降解塑料中的裂纹扩展机理。

研究内容：

哈佛大学的锁志刚教授团队采用PLA作为模型可降解塑料，并探究了一种极端形式的异质降解：在化学和力学的共同作用下裂纹的生长。施加的载荷会打开裂纹，使裂纹前沿暴露于化学侵蚀。该团队通过撕裂实验分别研究了外加载荷、pH、湿度对裂纹扩展的影响，从而揭露环境中各方面印度对裂纹扩展的影响。

主要研究结果：

图1. PLA水解示意图。(a) PLA 聚合物链中的酯键裂解成羧酸和醇端基，产生两条悬垂的聚合物链；(b) 在 PLA 的裂纹前沿，酯键的水解使裂纹进一步扩展。

图2. PLA的撕裂测试。(a) 撕裂试验示意图；(b) 撕裂测试的照片；(c) 在pH值为12的碱性溶液中，裂缝在10分钟内扩展了4.5毫米。比例尺代表 (b) 中的1厘米和 (c) 中的1毫米。

图3. 外加载荷与pH对裂纹扩展的影响。(a) PLA薄膜在不同负载下浸入pH 12的溶液中（能量释放率：1100-1450 J·m -2 ）；(b)不同pH溶液中裂纹扩展速度与能量市房速率的函数关系。

图4. 湿度对裂纹扩展的影响。每个数据点代表10-12个样本的平均值，误差线代表标准偏差。

图5. 在不同pH下，裂纹扩展随时间变化：(a) pH 2；(b) pH值为 7；(c) pH值 9；(d) pH12。每个数据点代表10-12个样本的平均值，误差线代表标准偏差。

图6. 整体降解与局部降解。(a) 水分子必须穿过碎片层才能到达新鲜的PLA表面；(b) 在裂纹尖端，碎片层破裂，水分子很容易到达下面的未降解的PLA表面。

研究结论：

锁志刚教授团队通过研究PLA的水解裂纹生长现象证实了，当PLA受到一个低于其快速断裂的外加载荷时，PLA的裂纹扩展速率会超过其均匀降解的速率。裂纹的扩展速率对外加载荷的大小不敏感，但对湿度和pH值敏感。并提出了裂纹扩展速度与整体降解速率之间巨大差异的相关机制。研究结果表明，其他通过水解降解的塑料也将容易受到水解裂纹扩展的影响，因此仍需进一步的研究。水解裂纹的扩展会导致材料的过早失效和碎裂。在包装和医药领域的应用需要在整个生命周期内准确控制可降解塑料的机械性能，而破碎会导致环境中的微塑料和医疗应用中的并发症（如无菌性松动）。裂纹扩展速度与键的裂解速度相对应，降解动力学可以通过键裂解的动力学理论进行量化。这项研究为研究材料的降解过程开发了一条新的途径。

参考文献：

Degradable Plastics Are Vulnerable to Cracks.

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.02.009