研究背景：

近年来，为解决不可再生能源枯竭和温室气体过度排放的问题，生物基材料引起了研究人员的广泛关注。其中，由羟甲基糠醛（HMF）氧化或生物转化产生的2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为众多生物基化学品中唯一的芳香族二酸，是石油基对苯二甲酸（PTA）的完美生物基替代品。因此，FDCA在学术界和工业界得到了深入研究，如聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），因其优异的机械性能和阻隔性能，正进一步开发和商业化。还成功制备了具有良好热力学性能的PBF、PBAF和PBSF等聚酯。然而，FDCA基聚酯作为热塑性弹性体的合成却鲜有报道。热塑性聚酯弹性体（TPEE）因其易加工、可回收性好、弹性可调而受到越来越多的关注。TPEE通常包含可结晶的重复高熔体块（硬段）和玻璃化转变温度相对较低的非晶块（软段），一些TPEE产品如Hytrel，Pelprene等已经商业化，展示了高强度、高弹性、优异的动态性能和抗蠕变性能，在齿轮、电缆外壳和医药包装等领域有着各种各样的应用。然而，所有这些商用TPEE的硬段，对苯二甲酸，都密切依赖石油供应。为满足聚合物工业可持续发展的要求，需要开发生物基和生物可降解的弹性体来实现自然界的生物循环。故而采用FDCA取代对苯二甲酸，作为弹性体的生物基硬段，在芳香族聚酯弹性体中引入合适的脂肪族链段如己内酯作为软段，有望得到可生物降解的热塑性弹性体。

研究内容：

以2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二醇和ε-己内酯为原料，经酯化、开环和缩聚反应，首次成功制备了一种新型生物基可降解弹性体聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-ε-己内酯)。通过控制原料中ε-己内酯与呋喃α-ω羟基低聚物，得到不同CL含量的PBFCLs。最后对所制得的共聚酯进行化学结构、热性能、热稳定性、结晶性、力学性能及酶解降解性等方面的表征。

主要研究成果：

图1、由FDCA、BDO和CL单体合成PBFCL的过程

表1、PBFCL共聚酯的分子表征

图2、PBFCL的1H NMR谱图

表2、PBFCL中F-B、F-CL、CL-B、CL-CL二联体的比例

图3、PBFCL在(a)快速扫描和(b)慢速扫描中的XRD谱图; 放大(c)PBFCL-40和(d)PBFCL-60

图4、PBFCL在(a)第一次加热和(b)第二次加热扫描加热的DSC图; (c)PBFCL的TGA图; (d) DMA上测试了PBFCL的损耗系数tanδ曲线

表3、PBFCL的DSC和TGA结果

图5、(a) PBFCL断裂前的应力(σ)-应变(ε)曲线，(b)拉伸试验初期的应力(σ)-应变(ε)曲线

表4、PBFCL的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率

图6、PBFCL在酶降解过程中不同时间间隔的表面形态:(a1—e1) 0天，(a2-e2) 14天，(a3-e3) 28天。比例尺:10 μm

研究结论：

在PBFCL共聚酯弹性体中，BF硬段结晶作为物理交联，CL软段提供灵活性。芳香族呋喃基团的引入使PBFCL具有优异的热稳定性和抗拉强度，而脂肪族CL基团则保证了PBFCL的生物降解性。这类新型呋喃-脂肪族聚酯的一个重要方面是它们通过加入不同的ε-己内酯含量来达到定制的性能。其中，PBFCL-40作为综合性能最好的材料，其杨氏模量低至15.4 MPa，抗拉强度高至24.8 MPa，伸长率为885%。我们还期待进一步提高机械性能的优化合成参数和聚酯组成，以获得在家具工业、体育用品甚至医疗领域有广阔应用前景的PBFCL聚酯弹性体。

参考文献：

Poly(butylene 2,5-furandicarboxylate-ε-caprolactone): A new bio-based elastomer with high strength and biodegradability

原文链接：https://schlr.cnki.net/Detail/index/SJDJLAST/SJDJ9BC38D1AEEDBBADA1B15E699D2EF61FD