研究背景：

一些脂肪族聚酯和脂肪族-芳香族共聚酯在使用后能被微生物完全降解而成为重要的生物可降解聚合物材料，以解决传统不可降解聚合物制成的塑料产品带来的严重问题。但最重要的生物可降解聚合物，聚乳酸（PLA）和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）仍然存在结晶速度慢、耐磨性差、气体阻隔性较低等性能缺陷，限制了它们在包装材料和地膜上的实际应用。在酯键之间有10个或更多亚甲基的脂肪族聚酯通常被称为长链脂肪族聚酯，它们不仅在一定程度上保持生物降解性，而且还具有较高的Tm和类PE性质，如快速结晶、热稳定性、机械性能和疏水性，故而引起了许多研究者的关注。由于长链聚酯的生物降解性随酯键之间的链长而降低，与它们的物理性质如结晶度、疏水性和机械性能相冲突，为平衡这些性能，精心设计长链聚酯的链结构至关重要。基于单体生产的成本和技术难度、聚合难度以及聚合物的性质综合考虑，短链二醇和长链二酸衍生的长链聚酯或“短链”型长链聚酯是更好的选择。已有文献报道了1，5-戊二醇（PeDO）和具有10-16个碳原子的二酸聚酯的合成和性能，所得长链聚酯具有类似PE的快速结晶和机械性能，但熔融温度仍不够高，无法实际应用。

研究内容：

为了合成Tm较高的长链聚酯，并更好地理解长链聚酯的结构-性能关系，浙江大学的周立钟等人以C2−4,6短链α，ω-二醇和C10−16长链α，ω-二酸为原料，经熔体缩聚设计合成了一系列所谓的“短链”长链聚酯PEsxy (x = 2−4,6,y = 10−16)。对其链结构进行了表征，并与聚二羧酸戊二烯酯和PBAT进行了热性能、力学性能和气阻性能、水解性能和土壤降解性能的研究和比较。

主要研究结果：

方案1.由C2-4,6α，ω-二醇和C10−16α，ω-二酸合成长链聚酯PEsxy的化学结构

图1.长链聚酯PEs2y和PEs4y的1H NMR谱。溶剂：CDCl3，7.26ppm

图2.长链聚酯PEs2y和PEs3y（y=10-16）的DSC曲线。（A）冷却扫描（10℃/min）和（B）第二次加热扫描（10℃/min）

图3.固定x的聚酯PEsxy的过冷温度ΔH（=Tm-Tc）和熔化焓ΔHm的二酸链长度依赖关系

图4.固定x（左）和固定x+y的聚酯PEsxy的二酸链长度对Tm的依赖性

图5.长链聚酯PEs2y和PEs4y的WAXD图案

图6.长链聚酯PEsxy（x=2,3, y=10-16）的TG和DTG曲线

表1.长链聚酯PEsxy（x=2,3, y=10-16）的拉伸性能、氧和水蒸气渗透性（WVP）系数

图7.部分长链聚酯的水解降解。（A）30℃和pH为7.0时相对IV的变化，（B）60℃和pH为7.0时相对重量的变化

图8.一些长链聚酯薄膜在土壤中生物降解2和17个月（2m,27m）后的失重和外观

研究结论：

脂肪族长链聚酯的特征黏度高达0.93 ~ 1.64 dL/g，具有类PE晶体结构、快速结晶和韧性拉伸行为。结晶和熔融温度随二酸链长度的增加呈上升趋势，且具有明显的奇偶效应。最高熔化温度达到94℃，最高抗拉强度达到53 MPa。此外，在30 ~ 60°C的中性条件下表现出水解降解能力，在土壤中也表现出依赖于链长度的生物降解能力。与目前广泛应用的生物可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)共聚酯相比，这些聚酯具有相当的抗拉强度、延展性和阻氧性能，但结晶性、拉伸模量（220-700vs＜100MPa）和水蒸气阻隔性能（提高3-12倍），是实际加工和应用的理想选择。

参考文献：

Potentially Biodegradable “Short-Long” Type Diol-Diacid Polyesters with Superior Crystallizability, Tensile Modulus, and Water Vapor Barrier

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.1c06752