研究背景：

将塑料还原为小分子会产生可用于化学原料和/或微生物代谢的增值副产品。除了建立环境友好的化学工艺来转化聚合物外，实现循环经济的关键品质因素是能否实现近乎完全的聚合物到小分子的转化。几乎完全降解对于一次性塑料来说尤为重要，因为当废弃塑料产品分解时，微塑料的形成是不可避免的步骤。如果塑料降解不完全，将留下微塑料颗粒，对环境造成长期影响。除非完全降解，否则可生物降解的塑料会加速微塑料的形成。纳米级分散在半结晶聚酯中的酶，可以在温和条件下通过链端介导的过程解聚来降解聚酯。对酶包埋塑料的研究一直集中在纯聚合物上，而鉴于添加剂在商业和可生物降解塑料中无处不在，因此系统研究添加剂引起的主体形态变化如何影响聚合物的降解过程和降解动力学至关重要。

研究内容：

University of California Berkeley的Ting Xu等人以 PCL、脂肪酶和酶保护剂的混合物为例，研究了添加剂如何改变主体半结晶聚酯的结构排列并导致酶促降解的不完全。使用以前设计用于稳定和分散酶的无规杂聚物 (RHP)用于将酶嵌入聚合物基质中。为了降低混合物的复杂性，使用了两种分子量 (MW) 不同但单体组成相同的 RHP——20 kDa (RHP20k) 和 70 kDa (RHP70k)。两种 RHP 均能有效稳定和分散水解酶。对于所有含酶混合物，PCL:RHP:酶的质量比也保持不变，（98.6 wt% PCL，1.4 wt% RHP 和 0.02 wt% 脂肪酶）。使用了两种脂肪酶：洋葱伯克霍尔德菌（BC-脂肪酶）——通过进行性解聚降解 PCL，Candida Antarctica 脂肪酶 B（CA-脂肪酶）—— 通过随机断链降解PCL。RHP20k 由于分子量较低，链的数量远高于 RHP70k 链。

主要研究结果：

1. 克服添加剂诱导的链末端不可达性的协同酶机制的示意图。a，上）PCL（左）和 PCL-RHP20kDa（右）在 49 °C 下结晶的偏振光学显微镜图像；中）各塑料的片层分布示意图，由光学和电子显微镜支持；底部）示意图突出了由与 RHP 的瞬态相互作用引起的片层弯曲的拟议机制；b) 示意图展示了协同机制如何通过嵌入的酶促进近乎完全的解聚——随机断裂酶可以产生新的链末端，随后可以被加工酶结合和解聚。（RHP:无规杂聚物）

2. 酶保护剂 (RHP) 可以改变聚酯结晶形态。a) 溶液浇铸 PCL（左）、PCL-RHP70k-BC-脂肪酶（中）和 PCL-RHP20k-BC-脂肪酶（右）的 TEM 图像；b) 在 Tc = 49 °C 时从熔体中重结晶的薄膜的偏光光学显微镜图像；c) 在 RHP70k、RHP20k 或无 RHP 存在下，在 Tc = 49 °C 下生长的 PCL 半晶球晶的生长速率；d) RHP70k 或 RHP20k 以 80-1 的质量比在甲苯中保护的 BC-脂肪酶的 DLS 数据；添加更多的 RHP20k 以达到 140-1 的质量比不会显著改变粒径，这表明过量的 RHP 分子可能是导致溶液流延薄膜中 PCL 基体性质改变的原因。

3. 保护剂分子量影响嵌入的加工酶的解聚程度。a) 嵌入 RHP(20 kDa) 或 RHP(70 kDa) 的 PCL 和 BC-脂肪酶的降解曲线；虚线框显示了一项实验的结果，在该实验中，薄膜在室温下停止降解、干燥、熔化和重结晶后从缓冲液中取出，以“重置”结晶形态，以探测链末端是否可以再次被酶接触；b) PCL-RHP(20 kDa)-BC-脂肪酶在降解停止后的图片（≈50% 质量损失）；c) 嵌入 RHP(20 kDa) 或 RHP(70 kDa) 的 PCL 和 BC-脂肪酶的 DSC 曲线，在 PCL 解聚之前（实线）和之后（虚线）≈60% 质量损失；c) 嵌入 RHP(20 kDa) 或 RHP(70 kDa) 的 PCL 和 BC-脂肪酶的 SAXS 谱；e) 固态 NMR 数据显示铸态纯 PCL、PCL-RHP(70 kDa)-BC-脂肪酶在 ≈50% 质量损失后和 PCL-RHP(20kDa)-BC-脂肪酶在 ≈50% 后的 T2 弛豫曲线质量损失。

4. 协同酶机制克服了保护剂诱导的顽固性。a) 含有 1.4 wt% RHP(20kDa)（80-1 RHP-BC-脂肪酶比）和指定CA-脂肪酶浓度的 PCL 的降解曲线；b) 面板 (a) 的放大图部分，表明含有和不含 CA-脂肪酶的样品在 0 到 4 小时之间具有相同的降解率；c) 仅含有 BC-脂肪酶或嵌入 2.45 wt% RHP20k (140-1 RHP-BC-脂肪酶比) 的 BC-脂肪酶和 CA-脂肪酶的 PCL 的降解曲线；d) 仅含 BC-脂肪酶和 CA-脂肪酶 (0.02%) 的剩余 PCL 薄膜随时间的 GPC 曲线。

研究结论：

通过使用嵌入酶和添加剂的可生物降解聚酯模型，研究证明了半结晶聚合物微观结构的形态变化如何在多个长度尺度上传播，以改变片段排列和降解程度。具体而言，本研究中显示的结果表明，当仅嵌入一种酶时，聚合物链末端的添加剂驱动的重新分布如何导致解聚不顺。通过协同不同的生物催化机制，调节反应途径以克服观察到的顽固性在实验上变得可行。这最终导致接近完全的解聚，这对于实现循环塑料经济至关重要。

参考文献：

Synergistic enzyme mixtures to realize near-complete depolymerization in biodegradable polymer/additive blends

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105707

DOI: 10.1002/adma.202105707