研究背景

脂肪族聚酯是一类具有良好生物降解潜力的聚合物，由于其易受脂降解酶活性的影响，且易于被自然界中广泛分布的微生物降解。聚(丁二酸丁二烯)(PBS)是备受人们关注的生物可降解聚酯之一，它具有良好的机械性能和热稳定性，然而，高结晶度导致了它的缓慢生物降解。

共聚反应因其所获得材料的定制性能的可行性而备受关注，大多数商用共聚物的设计都是为了呈现相对于其母均聚物的协同改进，包括更好的加工性能，更高的机械性能和更好的耐化学性。事实上，可以通过改变共聚单元在聚合物链上的种类、相对数量和分布，来改变共聚物的最终性质。此外，共聚也是一种有效的提高聚合物生物降解性的方法，这可归因于共聚物的有限的结晶度。

研究内容

本研究的目的是通过对PBS的亲水性、链段灵活性和结晶能力的靶向修饰来提高和调节其生物降解速率。为此，在钛基催化剂的催化下，通过 PBS和PDGS反应共混制备了含高电负性醚-氧原子的具有不同分子结构的PBS共聚物，并通过热压机制备了200μm的薄膜用于降解性能的研究。在最适温度、pH和酶浓度下，考察了不同市售脂肪酶和蛋白酶对聚合物的生物降解性，同时通过衰减全反射红外光谱，膜不透明度试验等研究了聚合物的化学结构、分子结构与生物降解性的关系。

主要研究结果

1. 合成的聚酯和共聚酯的结构和基本性能

2.通过预实验筛选出柱状假丝酵母对PBSPDGSrandom进行降解实验，并筛选出最合适了实验条件。在50 U mL−1, 30°C下不同pH值对PBSPDGSrandom酶降解性能的影响

3.薄膜不透明度测定非常适合于研究聚合物的酶降解的早期阶段。以在475nm 处测量的吸光度的增量（OD475）作为培养时间的函数作图表示了 PBSPDGsrandom生物降解产物的释放

4.通过失重测定，研究了较长时间的酶暴露对微生物降解的影响,培养1年后，PBS 的重量损失可以忽略不计，而两种共聚物都显著降解, PBSPDGSrandom 与 PBSPDGSblock 相比，降解速率显著加快

5.ATRIR测定的PBSPDGSblock的结晶指数随培养时间的变化，从图中可以看出在生物降解的最初阶段，表面总结晶度显著增加，这证实了非晶态材料优先被降解

6.为了解释酶生物降解的机理并了解两种共聚物降解速度比母体均聚物PBS快得多的原因，对两种共聚物的部分降解样品进行NMR分析，以验证含醚氧序列是否更亲水而更容易受到水的酶催化水解攻击从而优先水解。如下图所示，BS单位的摩尔百分比随着培养时间的增加而增加，从而证实DGS优先水解，因为它们具有亲水性，有利于溶解在水中。相比之下，长的疏水的BS嵌段对水解生物降解具有更大的抗性

研究结论

共聚反应是提高聚合物生物降解性的一种有效方法，使得聚合物的结晶度和疏水/亲水比可以调节，并可以选择合适的共聚单元和分子结构可以适当地提高聚合物的生物降解性。与 PBS 均聚物相比，合成的含有醚类氧原子共聚物降解速率显著提高。高亲水性的 DGS 序列(高亲水性是由于氧原子的电负性)确实优先被脂肪酶水解。生物降解速率可以根据分子结构进一步调整: 由于聚合物结晶能力的不同，序列分布深刻影响着生物降解速率。实际上，本文研究的无规共聚物的生物降解速度远远快于嵌段共聚物，因为熔点和结晶度较低，后者与可结晶嵌段长度严格相关。总之，两种均聚物的反应共混被证实是一种简单、通用和具有成本效益的合成策略，可以获得具有不同性能的多种材料，例如具有显著的生物降解率的材料。

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2012/GC/c2gc35876j