研究背景：

可生物降解塑料可被视为传统不可生物降解塑料的替代品，也是减少塑料废物污染的可行途径。近年来，通过内酯或丙交酯的开环聚合（ROP）以及二醇和二羧酸的缩聚生产的可生物降解脂肪族聚酯的开发受到了越来越多的关注。但目前缺乏系统有效的方法来确定生物降解塑料的目标性能，需要一种严格的方法来找到合成具有多靶向性质的可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的最佳条件。聚酯的合成过程取决于许多因素，如单体类型、单体组成、催化剂类型和温度等。因此，在实验设计中必须仔细检查这些可能相互关联的因素对目标特性的影响。大多数研究都是通过改变单个因素进行的，同时将所有其他因素固定在一组特定的启动条件下。这种方法不仅耗时，而且由于忽略了因素之间可能的相互作用以及不同聚合物性能的叠加要求，无法实现最佳合成过程。应考虑统计设计的实验，以确定关键因素的主要显著影响及其对目标特性的后续影响。

研究内容：

在本研究中，以对苯二甲酸（TPA）、1,4-丁二醇（BDO）和ε-己内酯（CL）为原料，通过同时开环聚合和缩聚合成了新型脂肪族聚（对苯二甲酸丁二醇酯-co-ε-己内酯）（PBTCL）共聚酯。我们研究了三个重要因素：缩聚温度（Tp）；BDO/TPA摩尔比和CL/TPA摩尔比。基于这三个因素，建立了研究PBTCL的物理、热、机械和生物降解性能的模型。

主要研究结果：

表1. 合成聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-ε-己内酯)共聚酯的23个析因设计的设计矩阵

X1（或A）：缩聚温度Tp，X2(或B)：1，4-丁二醇/对苯二甲酸酯的比率，X3（或C）：ε-己内酯/对苯二甲酸酯的比率

表2. 23种析因设计合成的PBTCL的性质

a 由[η]的平均值根据Mn=1.66×105([η])0.9确定的数均分子量

b 通过DSC分析，在10℃/min的加热速率下熔化吸热的熔化热

c Xc的计算方法是将观察倒的熔化热除以100%结晶PCL的理论值139.5J/g（TPA/（CL+TPA）为0至50mol%）和100%结晶PBT的理论值144.5J/g（TPA/（CL+TPA）为51至100mol%）

d NT代表拉伸分析中的不可测试样本

e 生物降解性代表脂肪酶降解实验中60天后聚合物样品的重量损失百分比

表3. PBTCL性质之间关系的伪线性建模

*考虑伪线性关系。[COOH]是羧基端基（meq/kg）;Mn为数均分子量（g/mol）；Tm是熔点（℃）；Xc为结晶度（%）；Bd为在脂肪酶降解60天后的生物降解性（%）；σ为抗拉强度（MPa）；ε是断裂伸长率（%）

图1. PBTCL性质之间的伪线性关系。a数均分子量（Mn）与残余羧基端基（[COOH]）；b抗拉强度（σ）与[COOH]；c脂肪酶降解60天后的生物降解性（Bd）与结晶度（Xc）；d对于σ>10 MPa，断裂伸长率（ε）与σ

表4. 从表1的实验运行中获得的聚酯的1H-NMR共振光谱键合强度测量和化学结构鉴定：（a）运行7和（b）运行8

T是TPA，B是BDO，C是CL。B1-B4和C1-C5的每个质子参考先前的研究

a I=基于8.01ppm下T1质子强度的1H化学位移强度（I=400，任意）

b Iav=根据连接中间单体中的质子计算的每个连接的平均强度（基于2H）

c Mp=根据Iav计算的每个键的相对摩尔百分比，除以T-B-T到C-C-C的单体键的Iav之和

图2. PBTCL中的五个新连接（例如表1中的运行8）可以通过1.3至4.6ppm区域的2D-COSY光谱揭示。为了清晰起见，用不同的颜色线表示连接：TB-T（L1）-黑色；T-B-C（L2）-蓝色；T-C-C（L3）-红色；C-B-C（L4）绿色；C-C-C（L5）-棕色；其中T是TPA，B是BDO，C是CL

图3. PBTCL合成示意图。T代表对苯二甲酸，B是1,4-丁二醇，C*是开环ε-己内酯。PBTCL是TBT、TBC、TCC、CBC和CCC五个亚单位的组合

表5.23个析因设计合成的PBTCL不同性质的回归系数模型

*p＜0.05；**p＜0.01;***p＜0.001；NS：不重要。R2是多次测定的系数。R2pred是R2的预测

图4. 目标设计PBTCL的叠加特性等高线图，作为255℃缩聚温度（Tp）的函数，具有各种BDO/TPA摩尔比和CL/TPA摩尔比

表6. （a）目标PBTCL特性的预测区间（PI）；（b）目标PBTCL和Ecoflex（商业产品）的测量特性

预测的最佳操作条件和目标PBTCL的操作条件为：缩聚温度（Tp）为255℃，BOD/TPA摩尔比为1.39，CL/TPA摩尔比为1.48

图5. 靶向设计PBTCL和商用Ecoflex在脂肪酶溶液中生物降解性的时间过程

研究结论：

研究结果表明，残留羧基端基（[COOH]）的浓度对PBTCL的数均分子量（Mn）和σ有相反的影响。Bd与结晶度（Xc）呈松散的反比关系。核磁共振（NMR）分析表明，PBTCL中芳香族/脂肪族片段比例的增加提高了其Tm和σ，但降低了ε和Xc。随后我们通过叠加对Tm、σ、ε和Bd有特定限制的四个关键等高线图得到了回归模型，获得了目标设计的PBTCL。目标操作条件是BDO/TPA比为1.39 mol/mol，CL/TPA比为1.48 mol/mol，Tp为255°C。目标条件导致设计的PBTCL的平均特性为Tm=115±2.5°C，σ=17±0.8 MPa，ε=356.3%，杨氏模量为94.2 MPa，类似于商用可生物降解材料（Ecoflex）。最后，在60天的测试环境中，通过脂肪酶降解对靶向PBTCL进行生物降解性测试。设计的PBTCL和Ecoflex的失重率分别为58.9%和50%，靶向PBTCL显示出与市售可生物降解塑料相当的性能。因此，所设计的PBTCL具有良好的生物降解性和合适的物理性能，可用于未来的商业应用。

参考文献：

Targeted biodegradability and physical properties of poly(butylene terephthalate-co-ε-caprolactone)

原文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007/s10965-020-02096-3