研究背景：

塑料污染对土壤、大气和海洋生态系统的不利影响和对污染物的不恰当处理严重危害子孙后代的健康。生物降解是一种从塑料废物中创造价值的有前途的方法，最近引起了广泛关注。脂肪族聚酯是目前最有前途的可生物降解聚合物之一，但它们缺乏完全替代传统塑料的竞争力，而脂肪族-芳香族聚酯有望显示出可生物降解性和适用于广泛应用的性能。PBAT是被研究最广泛的脂肪族-芳香族共聚酯，具备良好的生物降解性。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是替代对苯二甲酸的优异的脂肪族单体。基于 FDCA 的脂肪族-芳香族聚酯表现出吸引人的特性，包括优异的气体阻隔性和更好的生物降解性，这使其成为包装应用材料的有希望的候选材料。但是长远来看，脂肪族-芳香族共聚酯是否可以成为解决塑料污染的有希望的方法仍然存在一个问题，目前对二酸在不同条件下对降解的影响的比较了解仍然很少。

研究内容：

在本研究中，2,5-呋喃二甲酸与琥珀酸（PBSF）、己二酸（PBAF）和二乙醇酸（PBDF）结合制备了三种共聚酯。通过特性粘度、GPC、FTIR、1H NMR、13C NMR和元素分析测试了共聚酯的分子量和化学结构。并在缓冲液、酶环境和人造海水中进行了降解实验。通过扫描电子显微镜 (SEM)、GPC、透射电子显微镜 (TEM) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 对降解过程中的中间体进行了表征。基于理论计算和实验数据提出了PBXFs的降解机理。密度泛函理论 (DFT) 计算以了解水解机理。通过 MD 模拟和反应前状态分析研究了 PBXF-CALB 复合物的可能取向，揭示了 CALB 催化降解的分子机制，这项工作揭示了二酸的不同结构特征对聚合物降解的影响，并为在不同降解条件下设计目标可生物降解聚合物铺平了道路。

主要研究结果：

1.PBXFs共聚酯的合成路线及合成共聚酯的结构表征

2. (A) 第一次加热 DSC 扫描；(B) 第一次冷却 DSC 扫描；(C) 第二次加热 DSC 扫描；(D) PBXF 共聚酯的 TGA 曲线

3. (A) 在 37°C 的磷酸盐缓冲溶液中水解，(B) 在 10°C 的海水降解和 (C) 在 37°C 的 CALB 酶溶液中的酶促降解

4. (A) PBSF50 降解前、(B) PBSF50 水解 28 天后、(C) PBDF50 降解前和 (D) PBDF50 水解 28 天后的 O (1s) 的分辨 XPS 光谱。

5. PBXFs在（1）磷酸盐缓冲液中（2）海水中降解， 28 天后的表面 SEM 照片；（3）酶解 28 天后 PBSF 和 PBDF 的表面 SEM 照片

（1）

（2）

（3）

6. 用 DFT 方法计算的 PBXF 水解途径。(A) PBSF、(B) PBDF 和 (C) PBAF 水解的途径。在每种共聚物中，用能量分布、反应物结构、产物结构和 Fukui 函数分析结果表示 TS 结构，等值面值为 ± 0.005（绿色：正，蓝色：负）

7. 通过 QM/MM 计算，在 CALB 催化的 PBXF 降解过程中获得的构象和势能分布。PBAF-CALB 在酶促降解过程中的关键结构，包括 PBSF-CALB (A)、PBDF-CALB (B) 和 PBAF-CALB (C) 中的第一过渡态 (TS1) 和 PBSF 中的第二过渡态 (TS2) -CALB (D)、PBDF-CALB (E) 和 PBAF-CALB (F)。为明确起见，未显示 PBXF 的非极性氢原子。基本距离以埃为单位。CALB 的主干被渲染为卡通并以绿色着色。PBSF-CALB (G)、PBDF-CALB (H) 和 PBAF-CALB (I) 体系中水解的自由能分布

8. CALB对PBXF识别的比较。从 (A) PBSF-CALB、(B) PBDF-CALB 和 (C) PBAF-CALB 的过渡态 MD 模拟得到的 20 张快照的叠加，其几何形状是从 100 ns 轨迹中随机提取的。ONIOM 优化的底物结构以棒球表示形式显示，MD 快照集合中的底物结构以棒表示形式显示，而 TS 酶复合物的其余部分以线表示形式显示。键触点显示为黄色虚线，代表 d(Nε-OG) 和 d(C-OG) 的两个键距。d(Nε-OG) 和 d (C-OG) 距离的分布绘制在 (D) PBSF-CALB、(E) PBDF-CALB 和 (F) PBAF-CALB 中。

研究结论：

在这项工作中，作者设计了三个系列的具有不同脂肪族长度或酯基的呋喃基无规共聚酯。研究发现，脂肪族二酸种类的变化对 PBXF 的热性能影响较弱，同时表现出明显的成分依赖性。类似地，在降解行为上观察到组成依赖性，其中 BF 含量较高的共聚酯表现出较慢的生物降解和水解。至于脂肪族二酸结构的影响，PBAFs和PBDFs表现出不同的特点。更亲水的 PBDF 具有更快的水解速率，无论是在磷酸盐缓冲溶液中还是在人造海水中。具有更灵活链的 PBAF 更容易生物降解。SEM 和 TEM 图像表明水解的 PBXF 共聚物遵循表面降解机制。除了讨论二酸结构对共聚酯亲水性、链段顺应性和空间位阻的影响外，我们还进一步利用计算研究来检测降解机制。进行 DFT 计算以定位 PBXF 水解途径动力学过程中的关键结构/步骤。DFT计算表明，将醚键基团引入脂肪链可以增加PBXFs的亲水性，从而降低酯基断裂时的能垒。这些结果解释了 PBDF 相对快速的水解降解。在CALB催化的生物降解中，结合MD模拟和QM/MM计算来探索PBXF的底物识别和催化机理，揭示了 CALB 催化的 PBXF 降解的活化能差异。本文的研究结果阐明了脂肪族二酸对基于 FDCA 的共聚酯的热性能和降解行为的影响，这可以为未来在不同环境条件下设计可生物降解聚酯提供有价值的见解。

参考文献：

Design of 2,5-furandicarboxylic based polyesters degraded in different environmental conditions: Comprehensive experimental and theoretical study

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389421027217?via%3Dihub

DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.127752