研究背景：

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）因其优异的力学性能、热稳定性和生物降解性而被认为是最有前途的生物降解聚合物之一，但它仍存在熔体强度/黏度低、结晶速率低等缺点，制约了其进一步的发展和更广泛的应用。为克服这些缺点，已经采用了如扩链提高分子量，与少量多功能单体共聚形成分支分子结构，过氧化物或辐射PBS交联等多种方法，但复杂的合成方法和生产过程使其难以实现大规模的工业和商业应用。相比之下，物理共混简单方便，更适合工业推广，但PBS与纳米颗粒等聚合物的相容性较差，会破坏其他性能。如何通过一种简单的策略获得性能可调的PBS而不损害其他性能是一个重要的发展方向。

离聚物是指与疏水聚合物链共价结合的离子基团的摩尔分数小（通常小于15mol%）的聚合物，它可以作为物理交联点，显著改善熔体黏度、结晶特性和机械性能。而且，它们易于生产，故而PBS离聚物已被广泛研究。尽管引入离子基团显著提高了PBS的成核效率和熔体黏度，但由于聚合过程中离子聚集体的物理交联使反应体系的黏度迅速增加，因此很难获得分子量较高的PBS离聚物，这对PBS离聚物的机械性能不利。因此，直接使用PBS离聚物代替PBS用于工业和商业应用不是最佳解决方案。

研究内容：

合成了离子基含量较高的PBS基聚氨酯离聚物（PBSUI），并将其作为PBS的大分子添加剂，通过浇注含有不同组分PBS/PBSUI的溶液，来调节PBS的结晶和流变行为。PBSUI包含两段:一是离子富集段，可以在PBS中自发形成分子间和分子内离子聚集体，作为物理交联点，提高PBS基质的结晶速率和复合粘度；另一种是PBS段，可以提高PBSUI和PBS矩阵之间的兼容性。另外，该大分子添加剂是环保的，因为其主要成分是生物基的可生物降解的PBS，在食品包装覆膜等方面有着潜在的应用前景。

主要研究结果：

方案：聚二酸丁二醇酯聚氨酯离聚体的合成路线

图1、PBSUI7.4的1H NMR谱图

表1、PBS和PBSUI的组成和特性黏度

表2、PBS/PBSUI中离子基团的浓度

图2、（A）熔融后以10℃/min的温度对PBS和PBSUI进行DSC冷却扫描；（B）熔融后以10℃/min的温度对PBS和PBS/PBSUI进行DSC冷却扫描；（C）在不同温度下完全或部分熔融后，PBS在10℃/min下的DSC冷却曲线

表3、PBS及PBS/PBSUI的热转变特性

图3、（A）PBS/PBSUI7.4-3在不同结晶温度下的相对结晶度随结晶时间的发展。（B） PBS和PBS/PBSUI在88℃下的相对结晶度随结晶时间的变化；（C） 88℃时PBS和PBS/PBSUI的Avrami图；（D）PBS和PBS/PBSUI的T1/2结晶温度依赖性

表4、PBS和PBS/PBSUI的等温结晶动力学参数

图4、PBS（A）和（A'），PBS/PBSUI7.4-1球晶形态的偏振光学显微镜图像（B）和（B'），PBS/PBSUI7.4-3（C）和（C'），PBS/PBSUI7.4-5（D）和（D'），PBS/PBSUI3.8-3（E）和（E'），以及PBS/PBSUI10.7-3（F）和（F'）在球晶生长过程中，在90℃和4h等温结晶

图5、储能模量（A）和tanδ（B）与DMA测量的温度的关系

图6、PBS（A）、PBS/PBSUI7.4-1（B），PBS/PBSUI7.4-3（C），PBS/PBSUI7.4-5（D），PBS/PBSUI3.8-3（E）和PBS/PBSUI10.7-3（F）低温断裂表面的SEM图像

图7、PBS/PBSUI中离子聚集的成核机理

图8、WAXD patterns of PBS and PBS/PBSUI

图9、在160℃时PBS和PBS/PBSUI的复合粘度(A)和存储模量(B)随频率的变化

图10、PBS和PBS/PBSUI的应力-应变曲线

表5、PBS和PBS/PBSUI的热转变特性

研究结论：

本工作合成了高离子基团含量的PBS基聚氨酯离聚物，并将其加入到PBS中，研究了PBSUI离子聚集对PBS结晶性能、流变学性能、动态力学性能和拉伸性能的影响。差示扫描量热法、偏光光学显微镜、动态力学分析和旋转流变仪的结果表明，添加极低含量的PBSUI (1-5 wt %)，可以很容易地实现PBS的性能可调。PBS中含有3% wt % PBSUI，其中PBSUI中离子基团的质量比为7.4%，总体结晶速度最快，是PBS的12倍，其成核效率显著提高。动态力学分析表明，对于离子浓度较高的样品，发生了一簇玻璃化转变温度，这与PBSUI的聚集有关。PBS/PBSUI的复合黏度和储能模量G'也有所增加，这是由于PBSUI形成的离子聚集体导致的。

参考文献：

Regulating the crystallizing and rheological behaviors of poly(butylene succinate) by incorporating novel macromolecular ionomers

原文链接：https://schlr.cnki.net/Detail/index/GARJ2018/SJWD99431B19D02A65416CF340263BD05F4E