研究背景：
聚合物材料广泛用于一次性包装中，而大部分聚合物固有的不可降解特性造成了日益严重的塑料垃圾污染，因此，人们正在探索新的回收与再循环策略。聚乳酸（PLA）是一类生物可降解聚合物，其2020年全球需求量约为一百万公吨。然而，PLA很难在自然环境中降解，其必须在较高的温度、湿度和适当的微生物种群中经过几个月的时间才能实现完全降解。在影响聚合物降解的分子因素中，玻璃化转变温度（Tg）和摩尔质量是需要考虑的重要参数。对于聚酯，通常需要达到或高于其Tg，以增加无定形区中链的流动性来促进水解，这使得高Tg聚合物的降解更加困难，同时需要大量能量消耗。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）等低Tg聚合物具有更好的降解性，但这也使其在室温下的机械性能下降。此外，分子量较高的聚合物通常具有较好的力学强度，但其端基浓度和分子流动性的下降往往使得降解速率下降。因此，在可持续聚合物领域，设计易于降解而不牺牲其性能的聚合物是一个关键的挑战。
研究内容：
利用酯交换法，包括原位聚合−在水杨酸盐和聚酯之间进行酯交换，将水杨酸盐单元并入市售聚酯主链。考虑到使用普通复合材料或挤出机对商用聚酯进行熔融加工可以获得高摩尔质量聚合物，该策略具有可扩展性和实用性。含有稀疏水杨酸部分的聚乳酸在水缓冲液、海水和碱性溶液中表现出增强的水解降解性，而不会牺牲母体材料的热、机械和氧载体性能。此外，水杨酸盐序列被并入聚己内酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯衍生物中，并且这些改性聚合物在碱性溶液中也表现出易降解行为，进一步扩大了该方法的范围。这项工作为开发高性能、更可持续和可降解的传统聚酯替代品提供了见解和方向。
主要研究结果：
图1. PLS的合成路线
在本文中，作者首先在Sn(Oct)2催化的条件下，进行丙交酯和水杨酸甲基乙交酯（SMG）的开环酯交换共聚，尝试制备水杨酸改性的聚乳酸（PLS）（图1 Route A）。在110 °C下，反应小于2 h，得到了几乎没有丙交酯插入的PSMG均聚物，延长反应时间则能得到二者的嵌段共聚物。接着作者利用1H NMR对聚合物的微观结构进行了研究，以L代表乳酸单元，S代表水杨酸单元。结果表明，在聚合的初期以S-L-S交替信号为主，随着时间的推移，L-L-L的同序列信号逐渐增加而异序列信号几乎没有变化，表明聚合物形成嵌段结构。
接着作者尝试在160 °C下，通过酯交换反应将水杨酸单元直接引入到聚酯主链中。作者尝试了两种途径，一种是SMG与PLA原位聚合-酯交换（图1 Route B），另一种为PSMG和PLA分子间的酯交换反应（图1 Route C）。在Route B中，反应1 h后SMG信号消失，S-L-S交替序列出现；随着时间的推移，S-L-S信号随L-L-S/S-L-L信号的增加而降低，表明SMG的快速聚合发生在初期，随后发生酯交换反应。Route C中S-L-S交替序列减少，L-L-S/S-L-L序列增加，表明成功发生了酯交换反应。根据1H NMR的结果计算随机度R，R = 0对应于嵌段共聚物，R = 1对应于完全随机的结构。Route B/C的R值均增加到0.9左右，而Route A的R值稳定在0.24，进一步说明酯交换反应可以得到统计分布的序列。
同时，作者还使用双螺杆微型混合器，在熔体中进行了Route B和C的反应，同样得到了近似随机分布（R = 0.79-0.85）的共聚物；与溶液中相比，熔体反应时间更短（3 h），这增加了该方法在实际应用中的潜力。接着作者对所得材料的热学和力学性能进行了表征。随着共聚物中水杨酸含量的增加，其Tg逐渐升高（高于PLA），同时具有与PLA相当的力学性能（抗拉强度58 MPa，弹性模量2.2 GPa，断裂伸长率7.9%）和氧气渗透率（~0.46 barrer），进一步表明了该材料的应用潜力。
作者通过将共聚物浸入不同pH的水溶液中进行了降解实验。在磷酸盐缓冲水溶液中（PBS, 1 M, pH 7.4），50 °C下，PLS在短暂的诱导期后，40-55天内表现出完全的质量损失，而PLA则需约90天（图2a）；根据不同温度下的降解结果及Arrhenius方法的分析，作者估计在环境条件下，水杨酸摩尔分数为25%的PLS在PBS中完全降解需2.8年，而非晶PLA需5.5年。PLS在模拟海水（pH 8.1）中表现出更快的降解速度，相比之下，PLA在海水中的降解速度则要慢得多（图2b），这可能是因为与PBS相比，模拟海水中的离子强度较弱，因而PBS中更利于驱动水的吸收和后续的降解。
图2. 50 °C下a) PBS和b)海水中聚合物的水解降解情况
作者将PLS样品的易水解降解归因于分布在聚合物主链中的水杨酸序列，易于断裂的水杨酸单元在碱性条件下促进主链水解，导致链断裂（图3d）。同时，水杨酸作为水解产物，也可作为链断裂的催化剂，其pKa（~2.8）低于乳酸（~3.9），这导致产生其他酸性水解产物的速率更快，使降解实现级联放大（图3e）。
图3.水杨酸序列促进PLS降解的机制
研究结论：
这项研究表明，水杨酸序列可以通过建立、方便、实用和有效的酯交换方法并入PLA。与母体PLA相比，合成的PLS样品在所有水介质中表现出增强的降解性，而在热稳定性、机械性能或O2渗透性方面没有表现出显著的权衡。此外，通过控制水杨酸盐含量，降解速率以可控的方式调节。此外，通过将水杨酸序列纳入PCL和PETg，强调了酯交换策略的多功能性。改性的PCL和PETg表现出增强的降解性，进一步扩大了该策略的范围。本研究中描述的材料和方法强调了对市售聚酯的潜在可扩展改性，通过更容易降解的特性提高其可持续性
参考文献：
Enhanced Polyester Degradation through Transesterification with Salicylates
