研究背景：

为了应对废弃塑料污染问题，生物降解塑料在全球范围内受到越来越多的关注。然而塑料生物降解的同时也意味着碳资源的浪费和温室效应的产生，相比之下，将废弃塑料回收再利用更符合循环经济的原则。PLA是一种重要的生物降解塑料，使用后的PLA塑料最常用的回收方法是水解或醇解形成单体，再重新用于聚酯的合成。此外，还可将其作为碳源，转化为增值化学品或其他关键单体。甲基丙烯酸甲酯（MMA）是用作涂料、粘合剂的共聚物的重要单体，据统计，2027年MMA的全球市场将达到98亿美元。因此，用废弃PLA生产MMA不仅避免了降解过程中二氧化碳的排放，还可转化为更高价值的化学品。

研究内容：

北京大学化学与分子工程学院马丁教授/王蒙副研究员团队设计了一种两步催化过程，将废弃PLA塑料转化为高附加值MMA。首先以α-MoC为催化剂，将废弃PLA在甲醇溶液中转化为丙酸甲酯（MP），然后在Cs-La/SiO2催化下与甲醛反应制备MMA。该团队探究了不同原料比对产物组成的影响，并使用市售商品作为原料进行回收以及催化剂循环活性实验，最后还进行了其他聚酯如PCL、PGA的转化回收实验。该工作第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士后孙博。

主要研究结果：

1. PLA到MMA升级路线。

2. 不同催化剂催化PLA到MP的性能，反应条件：200 mg PLA，100 mg 催化剂（或不含催化剂），20 mL MeOH，在220℃，1 MPa气体的反应釜中反应8 h（或不含催化剂2 h）。

3. α-MoC上PLA的选择性HDO反应。（a）PLA选择性HDO反应路径示意图。（b）不同反应物时MeOH转化率和MP产率随流动时间的变化。（c）H2和MeOH压力对ML HDO反应速率的影响。（d）ML与H2或MeOH的HDO反应Arrhenius图。（e）不同MeOH/LA摩尔比时PLA HDO反应产物分布。

4. 聚酯催化转化为烷基酯。（a）商业PLA产品转化为MP的示意图。（b）PLA转化为MP，产物产率随时间变化图。（c）循环10次，催化剂活性变化。不同聚酯通过HDO反应转化为烷基酯的（d）化学结构和（e）产品收率。

5. （a）MP的MeOH溶液缩聚生成MMA。（b）不通过TO纯化，从废PLA塑料HDO反应产生的MP缩聚生成MMA。（c）废PLA塑料通过两步催化工艺生产MMA的示意图。

研究结论：

展示了一个两步催化过程，将废弃PLA塑料转化为高附加值MMA。首先，以PLA和甲醇为原料，α-MoC为催化剂，在220℃条件下反应生成MP，转化率99%，MP选择性98%；接着在380℃，Cs-La/SiO2催化下与甲醛反应制备MMA，转化率81%，MMA选择性90%。整个反应过程不需要外部H2，大大提高了反应的安全性。与传统的单体回收工艺相比，该方法为在相对温和的条件下生产高转化率和高选择性的高价值化学品提供了一种新的升级回收策略。

参考文献：

Sun B , Zhang J , Wang M L , et al. Valorization of waste biodegradable polyester for methyl methacrylate production[J]. Nature Sustainability, 2023.

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41893-023-01082-z