研究背景：

目前许多可生物降解的聚合物具有缓慢或不可预测的生物降解速率，或者在厌氧条件下表现不佳。研究人员一直在努力开发能够快速按需自降解的“智能”聚合物，例如自焚聚合物或链碎聚合物;然而，基于这些材料的技术的优化和放大还很遥远。为了克服这些障碍，人们一直关注开发利用酶催化作为降解主要机制的智能可降解塑料。基于酶的系统具有节能性、生物相容性、生物可吸收性。用于聚合物降解的常见酶类型是淀粉酶、蛋白酶和脂肪酶（酯酶）。这些酶大多数的作用机制本质上都是水解，具有官能团特异性，例如糖苷键，酰胺类，和酯类，其中脂肪酶应用更为广泛，可以降解大多数底物。

三维 （3D） 打印可用于在工作台上模拟或原型化中试规模的热塑性工艺。它还可以作为生物医学应用中的强大工具，其中设备可以快速定制以适应患者。在这里，研究人员报告了利用基于热敏膏打印的3D打印技术的PCL /脂肪酶复合材料的制造和降解。

研究内容：

新西兰的Angelique F. Greene等人描述了一种使用三维（3D）打印技术对可快速降解的塑料酶复合材料进行热塑性加工的简单且环保的方法。通过三维打印技术制备了聚己内酯/天野脂肪酶（PCL/AL）复合薄膜（10毫米×10毫米；高度[h]=∼400微米），其中AL负载为0.1、1.0和5.0%，需要在固体状态下直接混合和热逐层挤压。并对PCL复合材料进行紫外/可见分光度检测，用于跟踪降解过程中PCL复合材料在615 nm处释放的二甲苯氰染料。采用差示扫描量热法研究降解膜中的结晶度随时间的变化。

主要研究结果：

图1.（a） PCL/AL复合材料的热敏膏印刷，头部温度为90°C，床温为60°C。（b） PCL/AL复合材料在水中经酶介导的聚合物降解示意图。（c） 铝载荷为 0.0、0.1、1.0 和 5.0 wt% 的 PCL/AL 复合材料表面的 FE-SEM 图像。

图2. (a) 嵌入和外部酶过程的降解设置图。(b) 嵌入的PCL/AL复合材料的总WLavg%与AL负载为0.1, 1.0, 5.0 wt%的外部酶在37 °C下7天的对比图。(c) 在7天的降解期中，嵌入式与外部的薄膜降解照片。(d) 7天内PCL/AL复合材料的降解照片。(e) 在37 °C的7天降解期间，嵌入和外部样品的上清液的pH值。

图3. (a) 在降解过程的第0天和第7天，400 μm的PCL/AL 0.1和1.0 wt %复合材料的表面的FE-SEM图像。(b) 在含有0.1、1.0和5.0 wt %的缓冲液中，400 μm的纯PCL与外部AL的表面的FE-SEM图像，与含有纯PCL和无外部酶的对照在第0天和第7天。(c) 不含外部酶的纯PCL薄膜 "c"、含1.0 wt %外部AL的纯PCL薄膜和PCL/AL 1.0 wt %复合材料的横截面。

图 4. (a) ∼500 μm PCL/AL 1.0 wt %薄膜在 37 °C 下七天的重量损失(WLavg %)的痕迹。(b) 500 μm PCL/AL 1.0 wt %薄膜在降解过程的第0天（控制）、第1天和第7天的DSC曲线。(c) 500 μm PCL/AL 1.0 wt %薄膜在7天内降解的表面的FE-SEM图像以及第2天和第3天的横截面。

图5. 400μm的PCL/AL 1.0 wt %/XCdye 0.1 wt %薄膜和PCL/XCdye 0.1 wt %（无酶）薄膜作为对照，随着时间的推移缓慢释放XCdye而降解的痕迹。

图6. 3D打印的PCL/AL 1.0 wt %物体在37 °C下8天的降解，显示了不可降解的PLA打印的嵌入物。太阳到月亮的过渡和正在孵化的奇异鸟。

研究结论：

Angelique F. Greene等人研究了通过基于挤压的3D打印方法对Amano脂肪酶与PCL的无溶剂热塑性加工。研究表明，该酶在90℃加工后仍具有催化PCL水解的活性。固态酶为用PCL进行塑料加工提供了一条简单的途径，在这个过程中保持无溶剂。400微米和500微米的塑料复合膜在7天内表现出快速和可控的降解，其中PCL/AL 5.0 wt %的配方是降解最快的配方。这些复合材料降解的前两天是最重要的，因为这是向薄膜内部形成通道的时候。这些薄膜的无定形区域通常首先被快速消耗，然后随着结晶区域的降解，降解速度减慢。事实也表明，这些塑料可以被热加工并用于控释应用和其他3D打印应用。

参考文献：

3D-Printed Enzyme-Embedded Plastics..

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biomac.1c00105