研究背景：
塑料等聚合物材料在我们日常生活中无处不在，不可或缺。然而，每年有数百万吨的塑料垃圾进入海洋，造成了严重的水体污染。因此，塑料垃圾及其在环境中的降解问题已成为研究的重点。聚乳酸（PLA）等生物可降解聚合物被认为是目前商用塑料的合适替代品，其成本低廉、能够大量制备，同时可从玉米或土豆淀粉等生物制品中获取。尽管PLA在堆肥等条件下可在数周内降解，但许多研究指出，其在土壤或海水中至少3年未表现出显著的降解迹象。
研究内容：
海洋塑料污染是一个世界性的挑战，在生物可降解高分子材料领域取得进展是十分必要的。聚乳酸(PLA)是一种具有广泛应用前景的生物可降解聚合物;但是，它的海水降解性非常慢。在此，我们提出了第一个包含“断点”的PLA衍生物库，以改变在人工海水中的降解速度，从数年到数周。受分子内酯交换快速水解核糖核酸(RNA)的启发，我们在PLA骨架上安装了具有类似羟基乙氧基侧基的磷酸酯断裂点，以加速链的断裂。丙交酯和环磷酸的顺序控制阴离子开环共聚使聚乳酸的制备具有沿主干断裂点的控制距离。该概念可以应用于其他缓慢降解的聚合物，从而能够在未来防止更多的海洋污染。
主要研究结果：
在生物医学应用中，通常将PLA与乙交酯共聚得到PLGA，由于更亲水的羟基乙酸单元的引入，共聚物会发生吸胀，使降解加快；同时，低聚的乳酸也能够快速被酶进攻，发生水解。由此，就可以通过改变共聚单体的投料比调节PLGA的降解时间。然而，PLGA的膨胀和热性能的变化限制了其进一步应用。分子内酯交换是另一种诱导聚合物降解的策略，即通过设计带有亲核侧链的内酯单体，在降解过程中由侧链触发主链断裂。同样，在自然界中，DNA非常稳定抗水解，而RNA则可利用核糖单元中位于主链磷酸酯β位的2’-OH基团，形成环状中间体，通过分子内酯交换反应加速水解。（图1）
受RNA启发，作者合成了带有2-羟基乙氧基侧链的环状磷酸酯单体（EVEP），并将其与丙交酯共聚，作为PLA中的“断裂点”。（图2）由于丙交酯的链增长速率常数较EVEP快80倍左右，为了避免二者共聚物的序列呈现较大的梯度，作者在EVEP持续聚合的条件下，连续分批加入聚合速度较快的丙交酯，一定程度上实现了序列可控，使“断裂点”沿聚合物链均匀分布。（图3）在聚合过程中，乙烯醚基团保护“断裂点”，而在乙烯醚温和水解后，释放的2-羟基乙氧基侧链发生分子内酯交换反应，使PLA链变短，羟基端基增多。由于PLA在中性和碱性条件下主要通过回咬机制降解，末端羟基的增加也加快了PLA整体的降解速率。
此外，由于降解速率由共聚单体的投料比，即“断裂点”/羟基末端的数量决定，因而作者将3-15%的断裂点引入到PLA中，其在海水中完全降解为乳酸的半衰期为2周至2年。同时，共聚物的热和机械性在环状磷酸酯单体适量添加（至少可达3 mol%）时保持不变。
DFT计算表明，分子内酯交换反应有利于防止水分子对磷酸酯的直接进攻，即涉及环化的RNA启发降解机制比加成-消除进攻机制更有利。（图4）
研究结论：
作者认为，由RNA启发的降解途径是加速聚合物降解的一般策略，也将适用于其他合成聚合物。同时，通过在磷酸酯侧链中引入额外的正交化学，有望实现在海水或土壤等自然环境中聚合物稳定性的高度可控。
参考文献：
RNA-Inspired and Accelerated Degradation of Polylactide in Seawater
